编者按
立体化学在化学的很多个领域，如药物化学、生物化学、农业化学、香料、材料等学科中起着至关重要的作用。而在药物–受体的相互作用中，也许这一作用人们认识最为深刻。因此，对设计行之有效而且实用的方法制备手性化合物的单一对映异构体具有巨大需求。正是这种需求推动着不对称合成领域的发展。
不对称催化作为不对称合成的一个必不可少的部分，致力于发展手性催化剂将前手性和消旋底物转化成有价值的手性合成砌块。自20世纪60年代报道了第一例手性催化剂以来，已有大量的手性有机金属催化剂和有机小分子催化剂被用于不对称催化反应。
瑞典皇家学院将2001年的诺贝尔化学奖授予了不对称催化领域的先驱William S. Knowles，Royoji Noyori和K. Barry Sharpless，以表彰他们在“催化不对称合成发展”中做出的杰出贡献。
不对称催化是一个很有挑战性但令人兴奋的研究领域。控制生成几乎完全相同的两个化合物其中之一的能力吸引了许多杰出科学家的想象力。从一些方面来看，这个领域已经开始成熟。
《不对称催化基础》
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本书是按照基本概念和原理进行分章叙述的。首先介绍了不对称转化的主要类型（包括前手性底物的不对称催化、外消旋体的动力学拆分和动态动力学拆分）及其相应的能量图；概括了不对称催化中的大部分化学活化模式及催化剂，立体化学信息从催化剂到反应底物传递的过程；通过添加剂对手性催化剂的优化，各种类型的拆分过程—动力学拆分、平行动力学拆分、动态动力学拆分和动态动力学不对称转化；非线性效应；负载手性催化剂等等。
可作为有机化学、药物化学及精细化工等相关专业的高年级本科生、研究生的教材，也可作为教师、科研人员、制药工业和精细有机化工及相关行业技术人员的参考书。
著者 Patrick J. Walsh（帕特里克 J. 沃尔什），美国宾夕法尼亚大学Alan MacDiarmid的终身教授，主要从事金属催化的不对称合成及C-C偶联反应研究，及其在药物合成中的应用。在国际学术期刊Chem. Rev. 等发表SCI论文170余篇，累计影响因子超过1000。
Marisa C. Kozlowski（玛丽莎 C. 科兹洛夫斯基），美国宾夕法尼亚大学教授，从事金属催化的不对称合成。
译者 赵金钵，东北师范大学化学学院，副教授。2004年毕业于天津大学化学系和天津大学外国语学院，获得应用化学和英语双学士学位。2010年毕业于中科院上海有机化学研究所，获得有机化学博士学位，师从麻生明院士。2010—2014年在美国从事金属有机化学和药物化学博士后研究。2014年3月至今任东北师范大学化学学院副教授。目前主要从事过渡金属均相催化和不对称合成反应研究。
哈佛大学Evans教授认为该书可称之为是掌握“不对称催化基础理论”的“圣经”。为读者提供了一个能够详细阐述催化过程的复杂性的知识框架。
中科院上海有机化学研究所丁奎岭院士认为，该书中的许多内容为前人所未发，如对各种活化模式的提纲挈领式的总结、对各种不对称催化过程的能量分析等。有志于从事不对称研究的学者如能以本书的知识架构为基础，与其他相关专著相互对照参考，便可迅速窥其堂奥，极大促进对前沿科技文献的了解和掌握。
本书按照主题来划分章节，书中对不对称催化的很多基本概念提供了详尽的阐述，同时也提供了大量的反应类型。在整合金属催化的反应和有机催化反应方面的总结也非常出色。
附录中对手性物质的定义、前体和命名，以及各种含有手性单元的化合物，如中心手性、轴手性、平面手性等进行了描述；也详细介绍了前手性的非手性化合物，从外消旋的混合物中产生纯的对映异构体的过程，创建每一种类型的对映纯的手性单元的例子，能可控地产生单一对映体和非对映体的创建多个手性单元的策略。
书籍目录
1.1 简单的不对称诱导：非催化的背景反应 1
1.1.1 简单的温度效应 3
1.1.2 多路径反应中的温度效应 4
1.1.3 非理想的温度效应 7
1.1.4 其他因素：添加剂、溶剂、浓度／压力 12
1.2 简单的不对称诱导：内在的复杂性因素 14
1.3 动力学拆分 17
1.4 动态动力学拆分 18
1.5 Curtin-Hammett关系：平衡的中间体状态 21
展望 23
参考文献 24
第2章 Lewis酸和Lewis碱催化 27
2.1 Lewis酸催化 27
2.1.1 Lewis酸直接活化 28
2.1.2 通过共轭体系的Lewis酸活化 33
2.2 Lewis碱催化 39
2.2.1 通过对底物进行非共价修饰的Lewis碱催化 40
2.2.2 通过对底物共价修饰的Lewis碱催化 44
总结与展望 53
参考文献 53
第3章 Lewis酸碱催化活化之外的其他活化模式 58
3.1 Bronsted酸和氢键催化剂 58
3.1.1 通过提供氢键进行活化的催化剂 58
3.1.2 造成底物质子化的催化剂 62
3.2 Bronsted碱催化剂 64
3.3 离子对催化剂（静电催化剂） 68
3.3.1 含有手性阳离子的催化剂 68
3.3.2 含有手性阴离子的催化剂 70
3.3.3 导向的静电活化 72
3.4 基团转移催化剂 72
3.4.1 简单的基团转移 73
3.4.2 烯烃复分解 79
3.5 交叉偶联催化剂 81
3.6 通过π-配位的活化 82
3.6.1 通过η2π-配位的活化 83
3.6.2 通过η2π-配位的活化 88
3.6.3 通过η2π-配位的活化 91
3.6.4 通过双η2π-配位的活化 92
总结 94
参考文献 94
第4章 对映选择性催化中的不对称诱导 103
4.1 不对称的传递 103
4.1.1 C2-对称与非C2-对称的催化剂 103
4.1.2 四象图 105
4.2 手性配体形成的手性金属配合物 106
4.2.1 双噁唑啉 106
4.2.2 基于BINOL的Lewis酸 110
4.3 手性茂金属催化剂的不对称诱导 112
4.4 金属配体加合物中不对称向取代基的传递 115
4.4.1 手性金属杂环的构象：BINAP和TADDOL 115
4.4.2 基于BINAP的催化剂 115
4.4.3 基于TADDOL的配合物 120
4.5 形成非对映体配合物的配体的手性环境 124
4.5.1 非对映异位的孤对电子的配位 124
4.5.2 非对映异位基团的结合 126
4.6 配位点上的电性不对称 127
4.7 构型动态的配体手性中心的立体区分 130
4.7.1 含有不直接与金属相连的手性接力基团的配体 130
4.7.2 手性在金属中心上的催化剂 131
4.7.3 具有旋阻异构构象的配体 134
4.8 底物中诱导的不对称 138
4.8.1 与前手性底物形成非对映异构的配合物 138
4.8.2 含手性接力的底物 139
结语 140
参考文献 140
第5章 非经典的催化剂-底物相互作用 148
5.1 底物结合中的C—Hπ相互作用 148
5.2 底物结合中的C—Hπ相互作用 150
5.2.1 1，3-偶极环加成中的C—Hπ相互作用 150
5.2.2 不对称转移氢化中通过计算发现的C—Hπ相互作用 151
5.3 Lewis酸催化中的甲酰基C—HO相互作用 155
5.4 电荷-电荷相互作用 158
5.4.1 含有内部抗衡离子的不对称银催化剂 158
5.4.2 不对称相转移催化剂 162
结语 165
参考文献 165
第6章 手性毒化、手性活化和非手性配体的筛选 169
6.1 使用对映体富集的手性配体优化不对称催化剂 169
6.1.1 外消旋催化剂的不对称去活化 169
6.1.2 外消旋催化剂的不对称活化 174
6.1.3 外消旋催化剂不对称活化和不对称去活化的组合 178
6.1.4 对映体富集的催化剂的不对称活化 180
6.2 使用非手性配体优化不对称催化剂 181
6.2.1 不含手性构象的非手性添加剂的应用 181
6.2.2 旋阻异构体系中的构象手性 184
6.2.3 非旋阻异构体系的构象手性 189
6.3 使用对映体富集的配体对非手性催化剂的不对称活化 196
6.3.1 非手性salen配合物在不对称环丙烷化中的应用 196
6.3.2 使用DNA优化Diels-Alder反应的非手性催化剂 198
总结 200
参考文献 200
第7章 动力学拆分 204
7.1 动力学拆分的基本概念 204
7.2 不产生额外的立体中心的动力学拆分 205
7.2.1 使用平面手性催化剂的醇的动力学拆分 205
7.2.2 胺的动力学拆分 208
7.2.3 （salen）CoX催化剂催化的环氧化合物的水合动力学拆分 208
7.2.4 使用关环复分解催化剂的动力学拆分 211
7.3 产生额外的立体中心的动力学拆分 213
7.3.1 使用Sharpless-Katsuki环氧化催化剂进行的烯丙醇的动力学拆分 213
7.3.2 通过亚胺硅氢化的动力学拆分 216
7.3.3 旋阻异构的酰胺的动力学拆分 218
7.4 外消旋体到其中一个对映体富集的产物的转化：动力学拆分与立体特异性反应的结合 219
7.5 外消旋的非对映体混合物的动力学拆分 220
总结 222
参考文献 222
第8章 平行动力学拆分 226
8.1 平行动力学拆分的概念 226
8.2 化学发散性PKR 227
8.3 区域发散性PKR 232
8.4 立体发散性PKR 237
总结 238
参考文献 238
第9章 动态动力学拆分与动态动力学不对称转化 240
9.1 动态动力学拆分 240
9.1.1 碱催化的外消旋化 241
9.1.2 用于二级醇DKR的双催化剂氧化-还原过程 247
9.1.3 通过亲核取代反应的外消旋化 250
9.1.4 不对称交叉偶联反应中的DKR 251
9.2 动态动力学不对称转化 253
9.2.1 通过A类型差向异构化的DyKAT 253
9.2.2 通过去对称化的DyKAT（B类型） 257
9.3 两个外消旋底物之间的反应 257
总结 259
参考文献 259
第10章 去对称化反应 263
10.1 具有一个含活性官能团的对映异位中心的化合物 263
10.1.1 内消旋环氧化合物的开环 263
10.1.2 通过C—H键活化对非手性和内消旋化合物进行的去对称化 265
10.1.3 使用羰基-烯反应的去对称化 269
10.1.4 内消旋的氧杂双环烯烃的开环 270
10.2 具有两个活性对映异位基团的化合物 272
10.2.1 仅与一个对映异位的官能团反应 272
10.2.2 与两个对映异位的官能团都发生反应 276
总结 286
参考文献 286
第11章 非线性效应、自催化和自诱导 291
11.1 化学中的非对映相互作用 291
11.2 不对称催化中的非线性效应 294
11.2.1 非线性效应的起因 296
11.2.2 对催化剂为二级动力学的过程 297
11.2.3 对催化剂为一级动力学的过程：储蓄器效应 297
11.2.4 非线性效应对催化剂制备方法的依赖性 305
11.2.5 NLE在机理问题和催化剂优化中的应用 306
11.2.6 相行为对非线性效应的影响 311
11.3 自催化反应 313
11.3.1 绝对不对称合成 315
11.4 不对称催化中的自诱导 316
11.4.1 催化剂-底物与催化剂-产物相互作用影响的对比 316
11.4.2 烷氧化物催化的形成烷氧化物产物的反应中的自诱导 318
11.4.3 使用对映不纯催化剂的自诱导 320
总结 322
参考文献 323
第12章 双功能、双重和多功能催化体系 328
12.1 分子内双功能催化 330
12.1.1 相互依赖的Lewis酸和Lewis碱组分 330
12.1.2 酮的不对称氢化中相互依赖的Bronsted酸-金属氢化物活化 333
12.2 独立的双功能催化 336
12.2.1 独立的Lewis酸-Bronsted碱组分 336
12.2.2 含有独立的Lewis酸-Lewis碱的催化剂 337
12.2.3 独立的Lewis碱和Bronsted碱催化剂 341
12.2.4 独立的Bronsted酸和Lewis碱组分 347
12.2.5 独立的π-配位和Lewis碱组分 350
12.3 双重催化剂体系 351
12.3.1 全同的催化剂 352
12.3.2 结构不同的双重催化剂体系 352
12.4 多功能催化 360
12.4.1 多功能镧系-主族杂双金属催化剂 360
12.4.2 杂双金属催化剂在硝基aldol反应中的应用 362
12.4.3 胺对烯酮的不对称共轭加成：机理上的发现 366
结论 367
参考文献 367
第13章 使用对映纯底物的不对称催化：双重非对映选择性 374
13.1 简单的非对映选择性 374
13.1.1 使用手性底物的非对映选择性 374
13.1.2 底物导向的反应 377
13.1.3 远程立体控制 379
13.2 双重非对映选择性控制 381
13.2.1 加合性效应 381
13.2.2 底物控制主导 384
13.2.3 底物控制导致动力学拆分 385
13.2.4 混合的底物和催化剂控制 386
13.2.5 对机理的理解 387
13.2.6 催化剂控制主导 388
13.2.7 催化剂的区域控制与非对映控制 391
13.3 三重非对映选择性控制 393
展望 395
参考文献 396
第14章 多步不对称催化 399
14.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的一部分 400
14.1.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的第一部分 400
14.1.2 催化不对称诱导作为一个多步过程的后期部分 403
14.2 多步过程中的连续的立体选择性反应 404
14.3 多步过程中独立的对映选择性催化反应 415
14.4 手性催化剂参与到一个多步过程的几个阶段 422
14.5 动力学拆分作为一个多步过程的一部分 425
14.5.1 简单动力学拆分作为一个多步过程的一部分 425
14.5.2 动态动力学拆分作为一个多步过程的一部分 426
14.5.3 平行动力学拆分作为一个多步过程的一部分 427
结语 428
参考文献 428
第15章 负载的手性催化剂 433
15.1 催化剂负载——概述 434
15.1.1 催化剂非均相化的方法 434
15.1.2 聚苯乙烯上的手性催化剂 436
15.1.3 硅胶上的手性催化剂 437
15.1.4 无定形硅上的手性催化剂 440
15.1.5 沸石上的手性催化剂 441
15.1.6 连接到纳米粒子上的手性催化剂 443
15.2 手性催化剂被整合为固体载体的一部分 444
15.2.1 整合到聚苯乙烯上的手性催化剂 444
15.2.2 通过ROMP整合的手性催化剂 446
15.2.3 整合到其他有机聚合物中的手性催化剂 447
15.2.4 催化活性的手性纳米粒子（胶体催化剂） 449
15.2.5 整合到金属-有机配位网络中的手性催化剂 450
15.3 通过非共价相互作用附着在固体载体上的手性催化剂 454
15.3.1 吸附的手性催化剂 454
15.3.2 通过离子相互作用对手性催化剂的非均相化 456
15.3.3 通过阴离子捕获的固载 459
15.3.4 微囊化的手性催化剂 460
15.3.5 在催化剂周围组装载体 463
15.4 固载催化剂的限制效应 464
15.5 连接链对催化的影响 465
15.6 通过协同的催化剂-表面相互作用增强非均相催化 466
15.7 单一载体上的多个催化剂 468
15.7.1 双重金属-配体组合体 468
15.7.2 负载的双重催化剂体系 468
15.8 使用多种固载催化剂的次序反应 471
15.9 非均相不对称催化的前景 472
参考文献 473
第16章 不对称催化在合成中的应用 479
16.1 对映体纯组分 479
16.1.1 对映体纯组分的产生：早期不对称诱导 479
16.1.2 进一步产生手性单元的小分子组分 483
16.1.3 汇聚式合成中的小分子组分 484
16.2 后期不对称诱导 487
16.2.1 高级非手性中间体 488
16.2.2 从一个对映选择性过程产生多个新的手性单元 490
16.2.3 从多于一步反应生成多个新的手性单元：催化的对映选择性和非对映选择性过程 491
16.3 使用手性催化剂和单一对映体进行的合成 495
参考文献 501
附录A不对称催化中的术语和对映选择性过程 504
A.1 定义 504
A.1.1 手性的种类 504
A.1.2 前手性化合物 517
A.1.3 含有非对映异位基团和非对映异位面的化合物 521
A.1.4 不对称反应的描述 523
A.1.5 不对称催化中的其他选择性：区域选择性和化学选择性 527
A.2 立体化学的产生：对映选择性过程 531
A.2.1 产生只含有一个手性单元的单一对映体 531
A.2.2 产生含有超过一个手性单元的单一对映体 540
A.3 特定立体异构体的产生 548
参考文献 551
索引 560
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