挑战教科书，“奇葩”化学键既像氢键又像共价键 挑战教科书，“奇葩”化学键既像氢键又像共价键

相信学过化学的同学都会对共价键与氢键有所了解。在各种教科书中，共价键作为一种化学键，一般指多个原子共用它们的外层电子而形成的一种非常稳固的化学结构；氢键一般被定义为一种特殊的分子间作用力而不是真正的化学键，主要来源于氢原子与电负性较强的原子（如F、O）之间的静电吸引力。从成键能量角度看，传统氢键的键能一般明显小于共价键键能。但当某些氢键强度与共价键强度相当时，该如何看待这种化学键？这还是不是氢键？这种特殊氢键又有着怎样的物理化学性质？

近日，美国芝加哥大学化学系Andrei Tokmakoff课题组与埃默里大学化学系Joel Bowman课题组合作，利用飞秒激光二维红外光谱（2D IR）结合高精度振动自洽场/组态相互作用方法（VSCF/VCI），研究了一种“交叉体系”二氟阴离子 [F-H-F]^-在水溶液中的振动光谱，成功揭示了短强氢键（short strong H-bond）极为特殊的振动光谱与势能面性质，并指出传统的共价键与氢键分类不应该是非黑即白，氢键与共价键之间的转换事实上是连续的。该研究成果发表在Science 上。

图1. 研究体系示意图，[F-H-F]^-离子在水溶液中。图片来源：ScienceNews^[1]

首先，Tokmakoff课题组从实验上探究了[F-H-F]^-离子在水溶液中的线性红外与二维红外光谱（图2）。线性红外光谱表明[F-H-F]^-水溶液体系的F-H-F弯曲振动峰与质子伸缩振动峰分别位于1215 和1521 cm^-1。然而，[F-H-F]^-体系自身有着强非简谐性以及不同振动模式间存在强耦合作用，单独的线性红外光谱无法给出明确的体系结构与动态信息。区别于线性红外光谱，二维红外光谱可以从实验上给出不同振动模式之间的耦合信息并直接表征体系的非简谐势能面。通过测量[F-H-F]^-水溶液中振动基态到第一激发态的跃迁频率|0>→|1>，ω₀₁，以及第一激发态到第二激发态的跃迁频率|1>→|2>，ω₁₂，作者发现 [F-H-F]^-水溶液体系的一个重要性质：[F-H-F]^-中的质子伸缩振动的ω₁₂ 频率位于1750 cm^-1，明显高于其基频频率ω₀₁ = 1500 cm^-1。在常规的氢键体系中，质子伸缩振动的ω₁₂频率通常低于基频频率ω₀₁，此现象被称为positive anharmonicity（图3左），反之则称为negative anharmonicity（图3右）。[F-H-F]^-体系显然属于后者，这意味着质子被两个氟离子共同分享并被限制在一个单深势阱中。这种单深势阱会提升高振动能级之间的间距且此现象非常罕见，过去只在酸性水中被实验观测到过并被归因于Zundel结构（H₂O•••H⁺•••H₂O）的质子迁移模式（Science, 2017, 357, 491-495; Nat. Chem., 2018, 10, 932-937）。二维红外光谱中位于（1240, 1510 cm^-1）的强交叉漂白峰（cross-peak bleach）表示质子伸缩振动与F-H-F弯曲振动模式间存在强耦合作用。

图2. [F-H-F]^-水溶液体系的线性红外与二维红外光谱。图片来源：Science

图3. 传统氢键、短强氢键的势能曲线和振动能级示意图。图片来源：Science

为了定量解释与表征[F-H-F]^-水溶液体系的势能面信息和振动光谱，Bowman课题组发展了[F-H-F]^-(H₂O)_n体系的高精度全维多体势能面，并在此基础上对大量不同的[F-H-F]^-(H₂O)₆构型进行了高等级振动自洽场/组态相互作用（VSCF/VCI）光谱计算。在将F-F距离限定在2.29-2.31 Å时，理论计算结果与实验光谱在所有光谱跃迁位置上完全吻合（图4F-H）。这直接定量描述并验证了[F-H-F]^-的短强氢键特征。同时，理论计算结果表明质子伸缩振动频率与[F-H-F]^-离子的结构有着密切关系。当氟离子间（F-F）距离较远时（图4红点），体系呈现出传统氢键的特征，质子倾向于与一个氟离子结合形成共价键（图3左），并处于双势阱势能面环境中。相应的伸缩振动频率与F-F距离呈现出较弱的相关性，而与成键的F-H距离有着明显的相关性（图4B，E）：F-H距离越短，对应质子伸缩振动频率越高。但当F-F距离足够接近时（图4蓝点），上述规律完全相反。此时，F-F距离成为了描述质子伸缩频率的重要变量。随着F-F距离的减小，质子逐渐趋向被束缚在一个单深势阱势能面中且被两个氟离子共同分享。由于上述两种截然相反的变化过程，我们能看到质子伸缩振动频率与F-F距离的一种V型特征趋势。针对这一特点，作者指出，在传统氢键向共价键过渡时，存在某个使氢键与共价键之间区别完全消失的关键节点。此时体系同时具有氢键与共价键的相关特征而传统教科书上对两种键的严格区分将不再有意义。通过计算不同[F-H-F]^-(H₂O)₆构型中的电荷分布与静电作用力，作者还指出在[F-H-F]^-形成的短强氢键中，静电作用力只占据大约52至62%左右的键能，且三个原子开始共同分享电子。因此，类似的结构倾向于形成一种杂化键，或者可以被称为氢介导的化学键。

图4. 传统氢键向短强氢键转变时结构信息与[F-H-F]^-振动频率的关系。图片来源：Science

总结

某种程度上，[F-H-F]^-离子可以被看成简化版的Zundel离子（H₂O•••H⁺•••H₂O），后者广泛存在于水中并有着相似的物理化学性质。其所代表的短强氢键也被认为在氢离子运输中起着重要作用，且对包括细胞在内的多种生物机制以及燃料电池等技术至关重要。通过对短强氢键体系的实验理论研究，作者揭示了这种特殊氢键特有的振动光谱与势能面特征，提供了对氢键与共价键更深层次的理解方案，并提出教科书定义的共价键与氢键之间其实并没有严格的界限，相反，两者之间可以有特定的过渡状态。这项工作也会为以后的相关研究提供新的思路与方向。