碳正离子中间体是有机化学反应中的重要过程，是对设计合成进行逆合成分析的基础。目前有一些催化反应过程被设计为在温和反应条件中产生瞬态碳阳离子中间体，但是选择性的控制、合成反应的应用仍有较大扩展空间。有鉴于此，韩国基础科学研究所(IBS) Sukbok Chang等报道了通过金属-氮烯向烯烃的转移得到碳正阳离子中间体，随后进行区域选择性消除，合成含有烯烃官能团取代基的四元环/五元环结构烯丙基内酰胺。通过优化催化剂结构，抑制了竞争性副反应，实现了较好的区域选择性。反应机理研究结果显示，该反应中羟基喹啉配体作为碱，控制质子转移过程中的选择性。基于之前发现的五甲基环戊二烯基/8-羟基喹啉修饰Ir催化剂，以二恶唑酮反应物作为氮烯前体分子，烯烃/炔烃官能团作为nitrenoid中间体受体。该催化体系中通过调控双齿羟基喹啉配体的电子结构，抑制中间体Curtius分解过程，改善目标反应的选择性。反应优化。以γ-(二甲基烯基)二恶唑酮（1）作为反应物，10 mol %Cp*Ir(κ2-chelate)作为催化剂，加入10 mol % NaBArF4，在60 ℃六氟异丙醇/九氟叔丁醇中进行反应。反应中可能生成三种内酰胺产物（2~4），通过调控8-羟基喹啉配体中芳基环上的电子浓度，当羟基喹啉环上修饰两个氯，很好的改善了内酰胺产物结构的选择性，以＞20:1的选择性生成烯烃修饰五元环状内酰胺（2）。在该体系中，当以β-烯基二恶唑酮作为反应物，该反应中得到四元环状内酰胺产物。通过对Ir催化剂中配体的电子结构调控，二恶唑酮反应物在Ir催化剂作用中脱CO2反应，形成Ir-氮烯中间体，随后Ir-氮烯（nitrenoid中间体）作为N中心亲电物种对烯烃进行亲电加成，同时对碳正离子α-H还原消除的区域选择性进行导向。该过程来自于一种生物无机、均相催化策略，配体促进质子转移，通过调控双齿配体，使得该反应中在分子内质子转移过程中有较高的选择性。Seung Youn Hong, Dongwook Kim, and Sukbok Chang*, Catalytic access to carbocation intermediates via nitrenoid transfer leading to allylic lactams, Nat Catal (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-00558-xhttps://www.nature.com/articles/s41929-020-00558-x
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