“秘密墨水”写密信，偏光眼镜能破译

用“秘密墨水”来传递重要信息，是各类谍战或特工影视作品中的常见桥段：一封看似平常的家信，收信人在火上稍微烤一烤或者用专门的溶液涂一涂，原本空白的地方显露出几行关键情报……实际上，这种“秘密墨水”就是一种刺激响应性材料，能够响应加热、化学试剂、光照等外部刺激而发生性质变化，也被称为智能材料。如今的现实生活中，刺激响应性材料在光学、电子学、信息存储及生物医学等领域具有越来越广泛的应用。其中，在信息安全存储、防伪等方面，基于智能材料体系开发高性能密码信息存储技术存在极为迫切的应用需求。目前，利用有机/无机智能材料体系，人们相继开发了各种对湿度、pH值、光、温度、电磁场或机械应力刺激响应的系列安全标签和信息存储体系。但是，实现易于操作、制备简便、响应迅速兼具长使用寿命、高度信息保密性的智能信息存储体系大规模构筑仍是一项挑战性工作。

近日，韩国全北国立大学Kwang-Un Jeong教授研究团队用咪唑鎓盐功能化二乙炔化合物M-DA和T-DA以及4,6-癸二炔（下图b）以70 : 20 : 10（wt%）比例制成“秘密墨水”，在室温下呈现溶致近晶A液晶相，通过旋涂、自组装及拓扑化学光聚合即可大面积制备单轴取向的聚二乙炔智能薄膜。由这种“秘密墨水”书写的字母及符号信息，在不同温度及偏振轴下可实现从蓝色到红色、从无色透明到黑色不透明的可逆转变，进而实现了信息的保密存储与可视化读取。相关论文发表于Advanced Materials。

新型“秘密墨水”体系组成及应用展示。图片来源：Adv. Mater.

该研究团队以商业化4,6-癸二炔为溶剂混合不同比例的M-DA、T-DA构筑具有室温溶致近晶A液晶相（SmA LC）的“墨水”体系。基于简单的刮涂工艺和进一步选区光诱导（254 nm UV）聚合处理，得到图案化单轴取向的聚二乙炔智能薄膜。

M-DA/4,6-癸二炔体系温敏变色性能表征。图片来源：Adv. Mater.

UV-Vis吸收光谱测试显示：M-DA/4,6-癸二炔膜体系初始最大吸收波长为656 nm (λ_max = 656 nm)，薄膜呈蓝色；70 ℃加热状态下膜材料最大吸收波长蓝移至545 nm，薄膜呈红色。进一步引入T-DA组分，M-DA/T-DA/4,6-癸二炔 (70 : 20 : 10, wt%) 体系初始颜色转变为黑色；在加热诱导下聚合物分子排列结构变化引发体系从黑色到红色的可逆显色转变。这种可视化的颜色变化，使得该薄膜体系有潜能用于制备温度响应性警示标志等。

M-DA/T-DA/4,6-癸二炔体系温敏性信息存储应用。图片来源：Adv. Mater.

此外，基于机械剪切力诱导制备的复合膜体系具有单轴取向结构，基于分子结构排列不同、薄膜在不同偏振方向上呈现不同的显色。这一特性使得膜材料体系能够应用于加密信息存储；通过不同轴向的取向诱导处理，在不同偏振镜片观察下可分别观察到具有水平取向或垂直取向的写入信息。

偏振依赖性信息存储应用。图片来源：Adv. Mater.

研究团队将该“秘密墨水”体系用于加密数据存储应用。采用DA墨水构筑两种不同类型的线条信息，在不同偏振镜片下观察、温度诱导刺激以及两者的复合模式下，膜材料分别可逆呈现不同的可读取信息（密码1-密码7）。

膜材料体系加密信息存储应用展示。图片来源：Adv. Mater.

小结

韩国研究团队通过咪唑鎓盐功能化二乙炔“秘密墨水”体系可逆的颜色、透明度变化，结合简单刮涂、自组装、光聚合构建了高性能保密信息存储体系。基于这种智能“秘密墨水”体系颜色、透明度变化对温度及偏振轴的依赖性，他们实现了双重加密模式，让该体系在复杂保密信息存储方面展现出极大的应用前景。