CO2是一种温室气体,也是来源广泛、廉价易得、无毒、可再生的碳一资源,作为优良的碳一合成子被广泛应用于化学转化中。利用CO2构建重要的羧酸类化合物是CO2资源化利用的重要方向。另一方面,烯烃作为重要化学品,其催化双官能团化反应是快速高效构建复杂分子的重要方法,一直备受关注。此外,可见光催化具有绿色环保、条件温和、官能团兼容性高等特点,是现代合成化学的重要发展方向。利用可见光催化CO2参与烯烃双官能团化反应,在温和条件下高效构建官能团化羧酸化合物,具有重要学术意义和应用前景。
近年来,该类转化已有少数报道,但都局限于活化烯烃(如苯乙烯、丙烯酸酯等)的1,2-双官能团化羧基化。然而,由于普通烯烃和CO2活性都比较低,利用CO2参与普通烯烃的双官能团化羧基化反应存在巨大困难。此外,相比于广泛研究的烯烃1,2-双官能团化羧基化反应,CO2参与烯烃的远程双官能团化羧基化反应还没有报道。
最近,四川大学余达刚教授课题组与郑州大学蓝宇教授课题组合作报道了首例可见光催化CO2参与的非活化烯烃远程双官能团化羧基化反应。作者利用可见光催化体系,在氧化还原中性条件下实现了CO2和三氟甲基化试剂参与非活化烯烃的远程三氟甲基化-羧基化反应,以良好的收率获得了一系列含有三氟甲基的氨基酸类化合物。该体系条件温和、底物范围广、官能团容忍性好,一些敏感基团(如:卤素、酯基、氰基、叁键、羧酸、酰胺等)都可以较好兼容。该体系不仅适用于三氟甲基化-羧基化反应,也适用于二氟甲基自由基和膦氧自由基参与的烯烃双官能团化羧基化反应。除了CO2之外,其他亲电试剂(如醛、酮、苄溴等)都能参与转化。作者通过一系列控制实验和理论计算证明,该反应历经了自由基加成、1,5-氢原子转移 (1,5-HAT) 形成苄基自由基、单电子还原生成苄基碳负离子以及对CO2的亲核进攻等过程。在此基础上,作者将进一步把该策略运用于普通烯烃的其他远程双官能团化反应研究中,还将深入研究反应机理、拓展反应类型以及探索相关应用研究。
Visible-Light Photoredox-Catalyzed Remote Difunctionalizing Carboxylation of Unactivated Alkenes with CO2
Lei Song, Dong-Min Fu, Liang Chen, Yuan-Xu Jiang, Jian-Heng Ye, Lei Zhu, Yu Lan, Qiang Fu, Da-Gang Yu
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008630
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