蚊香中的化学成分——除虫菊酯（pyrethrins）

一、引言

作为在地球上已经生存上亿年的纤小飞虫，蚊子遍布世界多个大洲，拥有成千上万的宿主。绝大多数雄蚊以植物汁液为食，雌蚊则外寄生于其他生物表面，使用刺吸式口器刺穿宿主的皮肤以吸取血液。一般说来，蚊子吸食血液对宿主不会产生太大影响，但在吸食过程中，蚊子的唾液会使宿主出现皮疹等症状。此外，蚊子是许多疾病的传播媒介，目前已知登革热、疟疾、黄热病、流行性乙型脑炎等多种危害性较强的疾病是通过蚊子传播的。

图 1 成年蚊子和它的幼虫孑孓

鉴于蚊子对人类健康有着持续性威胁，尤其是在医疗卫生条件相对落后的地区，驱蚊与灭蚊成了人类关注的重要课题之一。坊间提出过很多驱蚊灭蚊方法，实事求是而言很多都属于偏方，没有足够的科学证据和实验证明其有效。日常生活中，蚊帐、灭蚊灯、电蚊拍、蚊香等早已成为寻常百姓家中价格低廉、使用方便、效果显著的实用驱蚊灭蚊方法。蚊香被点燃后因不完全燃烧释放烟雾以达到灭蚊功效，这与烟雾中独特的化学成分密不可分。有趣的是，这类物质其实最早来源于一类独特的植物——除虫菊。

图 2 “驱蚊猪”：日本常用猪形陶器盛载蚊香灰烬（夏季的象征）

二、除虫菊中的杀虫剂

除虫菊属于菊科多年生草本植物，原产于地中海地区，被发现于塞尔维亚。早在19世纪，人们就发现它的花对昆虫具有很强的毒杀作用，于是聪明的人们就将除虫菊的花收集起来并晾干，与木屑和香料等混在一起制成烟熏剂，这也成了最早的天然“蚊香”雏形。1885年，除虫菊经美国传到日本并在当地进行培植，1955年前后，大日本除虫菊公司（大日本除虫菊株式会社）的创始者上山 英一郎（うえやま えいいちろう）利用除虫菊，发明了螺旋形蚊香。

图 3 除虫菊（图片来源于网络）

20世纪20年代开始，化学家们就对除虫菊中的杀虫物质产生了浓厚兴趣并尝试对其中的化学物质进行提取、分离等研究。1922年化学家Hermann Staudinger和Leopold Ružička首先从大量的除虫菊中分离得到杀虫活性物质——除虫菊酯。通过化学降解，他们提出除虫菊酯其实由两种化学结构极其相似的pyrethrin I和pyrethrin II物质组成。受此启发，他们决定对除虫菊酯的结构进行改造来获得更强杀虫作用的物质，然而尝试多次均以失败告终，尤其是他们始终无法合成天然除虫菊酯中的五元环及环上的联烯支链，究其原因，这是受限于他们早期对除虫菊酯的结构研究不够深入。

图 4 Hermann Staudinger（左）、Leopold Ružička（右）及除虫菊酯的结构

按常理，除虫菊酯这样一种来源于植物的天然除虫剂应该会受到更多科学家的关注，可它生不逢时遇到了“鼎鼎大名”的合成杀虫剂DDT，1939年瑞士化学家保罗•米勒（Paul Hermann Müller）发现DDT可以迅速杀死蚊子、虱子和农作物害虫并且安全性高，1942年商品化的DDT上市并在二战后期大大降低了疟疾、伤寒和霍乱等传染病的发病率。此后DDT便一直占据杀虫剂市场，聚焦于天然除虫菊酯的研究则相对较少，直到上世纪60年代科学家发现DDT在环境中极难降解，并且会在动物体内蓄积，严重破坏了生态平衡。1962年，美国海洋生物学家雷切尔•卡森（Rachel Louise Carson）在所著《寂静的春天》一书中论述了农药与环境污染，极大唤醒了公众的生态环保意识。

图 5 保罗•米勒和DDT的化学结构

三、除虫菊酯的“复兴”

事实上，就在围绕DDT研究非常火热的时候，世界上仍有小部分科学家坚守阵地对除虫菊酯展开更加深入的探索，其中就包括它的精确化学结构。前文提到，早期Hermann Staudinger和Leopold Ružička的研究比较粗略，这是受限于当时的科学理论和实验条件都不甚完善。随着分离技术和分析手段的日益成熟，全世界科学家通力合作，前后共花费数十年时间才最终“修正”了1924年提出的除虫菊酯结构。

图 6 除虫菊酯的精确化学结构

更深入的研究表明，除虫菊酯其实是相当复杂的混合物，除了最主要的pyrethrin I和pyrethrin II成分外，不同“片段”互相组合还有四种含量较少的化合物，这些化合物结构上虽有差异，却都具有杀虫作用。除虫菊酯的杀虫谱比较广，能够杀灭许多卫生和农林害虫，并且无抗药性，对人和其他温血动物的毒性也很小，但由于它对光的稳定性差，所以只适合在室内用于防治蚊、蝇，以及蟑螂等卫生害虫，不宜作为农药在田间进行喷洒使用。

图 7 成分复杂的除虫菊酯混合物

鉴于除虫菊酯优良的杀虫效果，人们试图在它的母核结构上进行修饰以期获得更好的杀虫效果。迄今为止，人们已经成功“改造”了数十种除虫菊酯衍生物，并且广泛用于商品化的杀虫剂中。此外，人们发现许多化合物本身并无杀虫效果或杀虫效果微弱，一旦与除虫菊酯混合则能大大提高杀虫能力，这类物质被称为增效剂（synergists），例如40mg的除虫菊酯与420mg酰胺（N-isobutylundecylenamide）混合后可以发挥超过100mg单独除虫菊酯的杀虫能力。

图 8 代表性的除虫菊酯增效剂

四、结束语

除虫菊酯的发现源于大自然中一类独特的菊类植物，历经百年在科学家的妙手之下神秘的杀虫物质终于显露真身，由此可以看出，化学是人类改造自然造福人类的强有力工具。此外，天然产物仿佛是大自然对人类的无私馈赠，未来我们一定还能从这座天然宝库中挖掘出更多对人类有益的物质，更好地提高生活品质。