人造树叶：吸入的是CO2，呼出的是合成气

如果有一天，人类可以模拟植物的光合作用，利用阳光、二氧化碳和水，制造我们所需的燃料，未来的加油站里是不是就可以直接合成汽油了呢？通过人工光合作用储存太阳能来应对全球能源挑战，无疑是一条令人向往且兴奋的道路。在近十几年中，人工光合作用得到了突飞猛进的发展，对于催化剂的开发和混合系统的设计成为这一领域的焦点问题。一方面，生物体光合作用优先考虑的是生存，而不是太阳能到生物质的转化效率，因此对生物体系单纯的模仿势必会带来一系列挑战；另一方面，光伏电池虽然已经实现20％以上的转换效率，但是将太阳能转换为高价值燃料和化学品所必需的催化化学体系，尚未完成从实验室到工业化的转变。

近日，剑桥大学Erwin Reisner课题组制备了“人造树叶”装置，即由钙钛矿型光阴极和BiVO₄光阳极串联而成，可以在中性pH溶液中独立工作。即使在0.1个太阳辐射强度下也能最大限度地还原二氧化碳。在1个太阳辐射强度下，该“人造树叶”能够连续三天进行合成气（H₂与CO）生产以及水氧化，展示出产物高度的可调性和良好的稳定性能。该设备“太阳能至H₂”和“太阳能至CO”的太阳能转换效率分别为0.06％和0.02％。相关成果发表在Nature Materials 上。

这种“人造树叶”的结构主要分成两部分，即由钙钛矿型光阴极和BiVO₄光阳极串联而成。研究者利用市售的四（4-甲氧基苯基）钴卟啉（CoMTPP），通过π-π堆积共轭作用固定在碳纳米管（CNT）基板上（下图），然后再与反式结构钙钛矿光伏电池相连接，组成钙钛矿型光阴极，将CO₂和H⁺还原为CO和H₂。在另一端，采用Co和BiVO₄作为催化剂，BiVO₄由于能带窄（带隙为2.4 eV）、光稳定以及环境友好等特点被认为是光电分解水最有前景的光阳极材料之一，可有效地将水转化为氧气。

钙钛矿-BiVO₄光电串联器件结构。图片来源：Nat. Mater.

为了探究光强度对CO₂还原的影响，研究者在1、0.5、0.1个太阳辐射强度下对光阴极的电流密度进行了表征（下图a）。不同于可逆氢电极（RHE），该光阴极的光电流密度随光照强度呈线性增加。在1个太阳辐射强度下，光电流密度为-5.61±2.90  mA cm^-2，而在0.1个太阳辐射强度下则为-1.12± 0.10  mA cm^-2。在不同光照强度下将24个钙钛矿光阴极进行三次重复的CPE测量，结果显示其中16个（67％）可以稳定存在至少4 h，表明该光阴极具有良好的稳定性，而长期测试结果表明在0.1个太阳辐射强度下，其稳定性可长达23 h（下图c）。有趣的是，较低的光照强度（即较低的光电流密度）可以导致更高的选择性，在0.1个太阳辐射强度条件下，CO:H₂比最高可达1.63±0.69，而在1个太阳辐射强度下这一比例仅为0.22±0.10（下图b）。在0.1个太阳辐射强度条件下进行搅拌，进一步提高了CO:H₂比，高达3.66±1.66。尽管低光照强度限制了绝对电流密度和相应的产物总量，但CO的产率仍然有所增加，4 h内平均产量约为40  μmol  cm^-2。

钙钛矿型光阴极性能测试。图片来源：Nat. Mater.

这些结果表明，即使在低光照强度下，该装置也能提供稳定的CO生产速率。“这意味着你使用这项技术，不会被限于只在艳阳高照的地方，也不限于只在夏季”，文章一作Virgil Andrei说，“你可以从早到晚在世界任何地方使用它。”^[2]

将钙钛矿型光阴极和BiVO₄光阳极背对背串联，就制备了完整的“人造树叶”装置。经过10 h的CPE测试，证实了该装置为同时生成合成气和氧气提供了足够的驱动力。在1个太阳辐射强度条件下，稳态光电流为181± 20  μA cm^-2，CO:H₂比为0.33±0.29；而在施加0.4 V偏压下，CO:H₂比可以实现最大选择性，为1.96±0.35（下图b）。在1个太阳辐射强度下，H₂和CO的太阳能转化效率分别为0.056±0.028％和0.018±0.015％，产率分别为0.58±0.33 μmol cm^-2 h^-1和0.18±0.16 μmol cm^-2 h^-1；当施加0.6 V偏压时，转化效率分别提高到0.212±0.055％和0.379±0.174％，产率分别提高到3.78±0.93 μmol cm^-2 h^-1和7.01±3.70 μmol cm^-2 h^-1。该装置能够以较高的产率合成CO、H₂和O₂，分别可达96.4 μmol cm^-2、79.8  μmol  cm^-2和40.9  μmol  cm^-2。

钙钛矿-BiVO₄“人造树叶”性能测试。图片来源：Nat. Mater.

换句话说，该装置以太阳能为能量来源，使用水与CO₂生产重要原料合成气，其“太阳能至H₂”和“太阳能至CO”的转换效率分别为0.06％和0.02％，并且具有良好的稳定性能，可在高于100 μA cm^-2的光电流下工作67  h，能够在中性pH溶液中作为“人造树叶”独立的工作，即使在极端pH条件下，也表现出10 h以上中等的稳定性。

Erwin Reisner说，“我们下一步要做的，是将CO₂和水直接合成液体燃料，而不是先生成合成气再转化成液体燃料”。“我们的目标是可持续地生产如乙醇类可作为燃料的产品”，Virgil Andrei补充道，“我们相信，我们正在朝着正确的方向前进，相信在不久的将来会实现这一过程。”

Bias-free solar syngas production by integrating a molecular cobalt catalyst with perovskite–BiVO₄ tandems

Virgil Andrei, Bertrand Reuillard, Erwin Reisner

Nat. Mater., 2019, DOI: 10.1038/s41563-019-0501-6