一种高效构建全碳手性中心的策略

在天然化合物和许多具有生物活性的大分子中，全碳手性中心是一类非常重要的结构单元，但是如何高效、高对映选择性的得到全碳手性中心仍然是一个非常重大的挑战。在过去几十年中，利用化学催化的方法构建全碳手性中心引起了化学家们的极大关注。

基于铑钌铱钯等贵金属的不对称催化氢化在过去几十年中取得了迅猛的发展，通过对手性膦配体的筛选，多种多样的含有各种官能团的前手性化合物可以高效高立体选择性的被不对称还原。然而，这些重金属化合物在地壳中的存储量稀少，已经快要耗尽，不仅使用成本高，产生的废弃物对环境的污染也很严重。相比之下，含有第一周期过渡金属元素的廉价金属催化剂在成本和可持续性发展等方面有潜在的优势。最近，使用地壳储量丰富以及对环境相对友好的廉价金属如铁、钴、镍等取代这些昂贵且对环境有害的稀有金属引起了很大的关注。近日，南方科技大学的张绪穆团队通过去对称化氢化的策略，成功发展了一类廉价金属镍催化新体系，高效、高对映选择性的实现了手性季碳中心和手性螺环的构建。

研究人员首先通过对反应条件的优化，发现使用Ni(OTf)₂/(S,S)-Ph-BPE催化体系，在甲苯溶液中，一系列的γ,γ-二取代的环己二烯酮可以高收率(92-98%)、高对映选择性(92-99%)的转化为在γ位具有全碳手性中心的环己烯酮。该催化体系对于前螺环手性的环己二烯酮类底物的去对称化也可以很好地兼容(94-98% 收率，96-99% ee值)，具有相当理想的底物普适性（图1）。

南方科技大学张绪穆课题组首次报道了通过廉价金属镍催化的去对称化催化反应高效高对映选择性的构建全碳手性中心。这一成果最近发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是南方科技大学化学系访问学者由才和李秀秀，通讯作者是温佳琳研究助理教授和张绪穆教授。

Nickel-Catalyzed Desymmetric Hydrogenation of Cyclohexadienones: An Efficient Approach to All-Carbon Quaternary Stereocenters

Cai You, Xiuxiu Li, Quan Gong, Jialin Wen, Xumu Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14560-14564, DOI: 10.1021/jacs.9b07957