石油不仅是燃料，而且还是许多化工产品的原料。小到日常生活中的服装和药品，大到农业生产中的化肥、农药以及铺设公路的沥青等，都离不开石油化工。目前的石油业巨头都在扩大石油化工的规模，将更多的投入放到化工生产领域而非传统的燃料生产领域。[1]
然而，随着化石资源的紧缺，并且其燃烧后释放的温室气体占所有的温室气体排放量的14%，因此越来越多的科学家和企业开始致力于利用可再生能源，制造出传统的石油化工产品。
问题是如何制造？Science专栏记者Robert F. Service日前撰文，评论了不依赖石油制备高附加值化学品的意义和可能性，简要介绍了利用可再生能源（水电、风电、太阳能）提供电能从无机分子CO2、H2O、N2等出发制备化工产品的最新进展。[2] 在今年5月的Science 杂志上[3]，Sebastian T. Wismann和他的同事们报道了一种环保的工业制氢法，电化学反应器可以取代传统的甲烷燃料蒸汽重整反应器，这使得甲烷得到最大限度转化，同时避免了燃料燃烧产生的二氧化碳排放。这项技术易于集成，能够设计出格外紧凑的反应器，比常规的甲烷蒸汽重整平台小100倍。 除了利用天然气中的甲烷，化学家们还希望以水和二氧化碳（CO2）这些更为简单易得的起始材料，制备出复杂的化合物。随着可再生能源（如太阳能、风能、海洋能等）发电量的激增，化学家们开始构想，电能不仅仅提供热能，而且可以作为反应的直接驱动力，这也就是所谓的电合成。
斯坦福大学的Thomas Jaramillo致力于研究能源转化相关的可持续化学转化材料和工艺。他们计算，如果每千瓦时（kWh）的电力成本不超过4美分，并且如果电能转换成储存在化学键中的能量的效率高于60%，那么电合成法制备CO、H2、乙醇、乙烯等产品，将具有巨大的市场竞争力。
如果电力成本进一步下降，更多的化合物将可以通过电化学方法制备。2018年Sargent计算，如果电价降低至2美分/kWh，利用CO2合成甲酸、乙二醇和丙醇都是可行的。[5] 这似乎给了我们一个更加明确的目标和方向。
从CO2出发的合成。图片来源：Joule [5]
企业也开始介入这一场革命，“我们正在将‘电子’转化为化学物质”，Nicholas Flanders说，他是一家初创公司Opus12的CEO。他们设计了一种洗衣机大小的电化学装置，可以将空气中的水和CO2转化为燃料和其他分子，无需使用石油。[6]
图片来源：Opus12公司官网 [6]
除了初创企业，西门子这种行业巨头也没有袖手旁观。举个例子，西门子正在销售大型电解槽，用电将水分解成氧气和氢气。西门子能源技术首席专家Maximilian Fleischer表示，商用质子交换膜（proton-exchange membrane, PEM）电解槽在分解水生产氢气方面的效率已经超过了60%，达到了前边Jaramillo提出的第二个标准。[7] 甚至壳牌（shell）和雪佛龙（Chevron）等石油公司也在寻找利用可再生能源转化燃料的方法。
图片来源：西门子公司 [7]
另外一家名为Sunfire的公司，完成了对一个高温电解反应器——固体氧化物燃料电池的测试，这种装置用水、CO2和电能来生产碳中性（carbon-neutral）燃料，据说效率有望超过PEM电解槽。试验工厂的生产过程分为四个阶段，第一阶段将CO2从空气中分离出来，然后将其输送到燃料电池中。利用电能，在燃料电池阴极分解水和CO2，并产生CO、H2和带负电荷的氧离子的混合物，这些离子穿过透氧固体膜到达阳极，在那里它们释放电子并结合产生氧气。产生的CO、H2（即合成气）进入第三个反应器，生产烃类。在第四阶段，这些烃类进一步与H2混合，并重整为汽油、柴油和航空燃料所需的烃类混合物。该公司表示，由于该工厂在高温下工作，水和CO2的裂解反应将电能转化为化学能效率接近80%。
图片来源：Sunfire公司 [8]
尽管简单的工业化学品已经可以商业化，但直接用电合成大多数复杂烃类的效率仍然很低，成本高昂。制备含两个碳的化合物，例如乙烯和乙醇，通常电能利用率仅为35%左右。三个碳以上的化合物，效率将降到10%以下。其中最大的问题有两个：每次旧键断裂新键生成，都会损失一些能量；制备复杂的烃类意味着产生更多的副产品，降低能源利用率，并增加分离成本。
寻找合理且高效的催化剂，或许是解决这两个问题的出路。今年8月Joule 杂志上，Sargent和他的同事们报道了改进的电解槽[9]，该装置使用涂覆有铜催化剂的膜，可以将CO2和水蒸汽转化为含两个碳化合物，包括乙烯和乙醇，法拉第效率可以达到80%，稳定性可以连续操作超过100小时，乙烯产量＞100 mA cm−2。
催化电解示意图。图片来源：Joule [9]
另外，大型化工厂如何从依赖化石燃料供能转变为依赖绿色电能，这也成为制约项目发展的重大问题。一个主要障碍是可再生能源的持续性问题，化石燃料驱动的化学工厂可以昼夜运行，虽然维修和其他问题的停机时间通常将其设备利用率降低到60%左右。但是，由可再生能源驱动的工厂，设备利用率可能只有50%以下。比如，由于夜间和阴天，太阳能发电量将下降到25%以下，风力和水电也会受到季节和天气的影响。造成的结果是，可再生能源驱动的工厂需要更长的时间来盈利，这使得投资者不愿支持这些项目。
不过，“我们应该保持乐观”，Robert Service说，随着化学家开发新的反应器，发现越来越高效的催化剂组合，当可再生能源继续激增时，化学品将被更加绿色的制备出来，阳光、空气和水将成为未来绿色化工的基础。只是宣传和呼吁可能是不够的，只有绿色化工真正在市场上形成竞争力，才能与传统石油化工一较高下。
参考资料： 1. Why the future of oil is in chemicals, not fuels. https://cen.acs.org/business/petrochemicals/future-oil-chemicals-fuels/97/i8 2. Can the world make the chemicals it needs without oil? https://www.sciencemag.org/news/2019/09/can-world-make-chemicals-it-needs-without-oil 3. Sebastian T. W., et al. Electrified methane reforming: A compact approach to greener industrial hydrogen production. Science, 2019, 364, 756-759. DOI: 10.1126/science.aaw8775 https://science.sciencemag.org/content/364/6442/756 4. Zhi W. S., et al. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aad4998 https://science.sciencemag.org/content/355/6321/eaad4998.long 5. Bushuyev O. S., et al. What Should We Make with CO2 and How Can We Make It? Joule, 2018, 2, 825-832. DOI: 10.1016/j.joule.2017.09.003 https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(17)30076-4 6. https://www.opus-12.com/ 7. Hydrogen Solutions https://new.siemens.com/global/en/products/energy/renewable-energy/hydrogen-solutions.html 8. https://www.sunfire.de/en/ 9. Christine M. G., et al. Continuous Carbon Dioxide Electroreduction to Concentrated Multi-carbon Products Using a Membrane Electrode Assembly. Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.021 https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30365-4
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