将“简单”做到极致：天然小分子一步制备功能聚合物材料

聚合物是承载人类生产生活的重要化学产品。为了满足人类社会对高性能材料、智能制造等方面日益增长的需求，功能型聚合物的基础研究和应用开发已成为化学家的研究重点。近年来，国内外不断有大量的功能复杂的聚合物材料被开发和报道出来，在自修复材料、柔性电子器件、软体机器人、特种材料等尖端材料领域显示出巨大的应用前景。然而，聚合物材料功能的不断叠加也使得材料的结构愈加复杂，人们往往需要依靠多组分的材料复合、改性的策略来实现多功能在单一材料上的整合。这毫无疑问增加了聚合物的合成难度和生产成本。同时，多组分的复合材料也非常不利于聚合物的回收再利用过程，不符合可持续发展策略。因此，如何打破合成简易性和功能复杂性这两个材料设计的重要权衡点，如何开发出一种结构简单、制备方便、成本廉价、功能复杂的聚合物材料，是化学家需要考虑和研究的一种解决思路。

2018年，华东理工大学田禾院士、Ben L. Feringa教授（诺奖得主）、曲大辉教授在Science Advances上首次报道了一种将天然小分子硫辛酸转化为高性能超分子聚合物材料的绿色合成策略（Sci. Adv., 2018, 4, eaat8192）。该方法无需任何溶剂，无需隔绝空气，无需特殊的设备，只需要：“商品化的硫辛酸、二异丙烯基苯、三氯化铁，以及一点点热量，就可以得到高度可拉伸、快速室温自修复、高粘附性的超分子聚合物”（C&EN，2018，July 30, 13）。该材料由于其合成的简易性和性能的复杂性，在近些年非常热门的柔性电子器件、可穿戴设备、自修复涂层等方面非常具有潜力。目前已有一些国内外其他课题组成功利用该方法开发了高性能的电子器件（Adv. Funct. Mater., 2019, 1902467）。

图1 无定型硫辛酸聚合物的一步合成。

然而，这种无溶剂一锅熔融法制备方法只能得到无定型的聚合物材料，难以得到结构有序的聚合物材料。后者在液晶、导电涂层、滤膜等其他重要应用领域中广泛应用。为了扩展这种材料的应用范围，该团队研究人员进一步探索如何实现高度有序的聚硫辛酸材料。为了实现高度有序的超分子自组装，研究人员将硫辛酸分子的羧基进行了去质子化，变为水溶性的钠盐，硫辛酸钠。有趣的是，硫辛酸钠是一个典型的双亲性结构：一端是亲水的羧酸根负离子，一端是疏水的二硫五元环。将硫辛酸钠溶解到水中（水溶解度大于200 g/L），可以得到高度粘稠的“单体-聚合物”溶液。这是由于亲疏水作用力促使含硫五元环结构相互靠近，发生分子间动态二硫交换，即动态共价开环聚合反应，使闭环的单体分子转换为开环的聚合物链。研究人员也发现浓度越高，亲疏水作用力越强，体系粘度越大，甚至在一定条件下会形成水凝胶网络。然而，这种水溶液均相自组装仍然只能得到无定型材料。因此，仍需要一个“诱导条件”，来将聚合物的生长和多级自组装过程限域到一个各向异性的空间之中，并且时间尺度上要保证足够缓慢的热力学动态交换过程，以及分级自组装的时空顺序性。

图2 硫辛酸钠在水中的自组装过程。(A)硫辛酸钠的单体和聚合物分子结构。(B)浓度控制的分布自组装过程。(C)硫辛酸钠粉末、硫辛酸钠聚合物溶液以及形成的聚合物薄膜。(D)蒸发诱导界面自组装形成有序聚合物薄膜的示意图。

研究人员巧妙地利用了蒸发这个最简单常见的物理过程。他们将硫辛酸钠水溶液滴涂到玻璃片表面，让其自然蒸发。在蒸发过程中，由于浓度的缓慢提高，体系中动态多步平衡缓慢地向右移动。由于表面张力形成的气-液-固三相界面上蒸发速率明显快于其他区域，因此在此界面上局部浓度较高，聚合物分子量更高。随着蒸发过程中界面的缓慢移动，体系也不断随之发生着热力学控制的聚合物的链增长和侧链的离子型自组装过程，从而使聚合物链以高度有序的形式进行排列，实现一步蒸发过程控制的多步分级有序自组装过程。利用偏光显微镜，研究人员实时原位观测到了随着蒸发界面的移动，聚合物的有序晶相的形成和生长。利用核磁、红外、拉曼以及差示扫描量热仪，研究人员证明了聚合物的定量形成且无其他副反应发生。利用X射线散射和衍射，证明了层状聚合物的结构有序性，并测得其层间距为2.1 nm。

图3 (A)利用偏光显微镜对蒸发过程中晶相结构的形成进行实时监测。(B)硫辛酸钠聚合物薄膜在自然光下展现出良好的透明性。(C)偏振光下的聚硫辛酸钠聚合物薄膜存在较强的双折射现象。(D)聚硫辛酸钠薄膜的SEM图。

图4 (A)不同湿度的硫辛酸钠聚合物薄膜的拉伸应力曲线。(B)聚硫辛酸钠聚合物薄膜的拉伸松弛行为。(C)弹性聚硫辛酸钠聚合物薄膜的拉伸示意图。(D)聚硫辛酸钠聚合物薄膜拉伸后的光学显微镜图像，显示出与张力方向平行的有序纤维。(E)经过拉伸松弛得到的螺旋纤维的光学显微镜图像。

这种高度有序的层状结构也赋予了聚合物材料独特的性能。在干燥状态下，其侧链羧酸钠单元以高结合力的离子键相互吸引，因此此时材料展现“硬且脆”的玻璃态特性。将聚合物薄膜放置于一定湿度的空气中，薄膜会自发地吸收空气中的水分，水分子进入薄膜的层间，与羧酸根单元形成弱的氢键，替代了部分原本的强的离子键，因此使得吸水后的薄膜展现弹性可拉伸的特性。水分子在层间充当结合水而非自由水的角色，并且能够增加材料的层间滑动性（可拉伸），因此研究人员形象地称之为“润滑剂”。研究人员利用湿度变化的热重分析仪定量检测了不同湿度下该聚合物薄膜的水结合参数，并利用X射线衍射证明了吸水后材料的层间距的增大。这种吸水后层间距增大的特点也使得这种材料能够被用于湿度响应的软体致动器。由于聚合物的动态共价主链结构，该聚合物薄膜还展现了一定的自修复和可回收性能。该工作为实现“简单方法制备复杂材料”的材料设计终极目标提供了思路。

图5 (A)聚硫辛酸钠薄膜的湿度诱导致动行为示意图。(B)层间结合水示意图。(C)聚硫辛酸钠薄膜的湿度响应致动实验。(D)XRD实时监测不同湿度下的层间距变化。(E)聚合物薄膜对水蒸气响应动力学曲线。

该工作以“Assembling a natural small molecule into a supramolecular network with high structural order and dynamic functions”为题，发表在 J. Am. Chem. Soc.上 (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12804−12814)，并被选为当期正封面。