首例自由基关环/开环串联聚合反应

Scheme 1. 设计策略

自由基串联聚合反应在合成复杂主链结构聚合物方面具有巨大的潜力，可控聚合方法的出现更是进一步促进了该领域的发展。发展新型的自由基串联聚合反应，不仅进一步突破传统自由基聚合反应单体的极限，而且为合成复杂结构的聚合物提供强有力的工具。然而目前自由基串联聚合反应大多局限于简单的开环聚合或者关环聚合反应，而对于更为复杂的自由基串联反应的研究仍然较少。主要的挑战难度在于如何去维持整个串联聚合过程的高效性，因为任何一种偏离串联过程的路径都会导致有缺陷聚合物的生成。

最近，美国波士顿学院牛嘉课题组对传统1,6二烯并烯丙基硫参与的自由基串联反应进行设计，发展了一类新型的1,6二烯并烯丙基硫单体。受他们前期工作的启发，作者认为如果将硫进一步氧化成砜生成1,6二烯并烯丙基砜单体，由于聚合过程产生的砜自由基能快速脱去二氧化硫生成烷基自由基，从而改变了聚合过程的自由基中间体物种，这样不仅可以制备含硫醚和不含硫醚的聚合物，而且可以调节聚合反应的可控性。

为了保证设计的可行性，作者首先对关环的自由基受体（蓝色部分）进行筛选，发现单体3能以较高的效率实现关环聚合反应（Scheme 2）。接着，通过小分子的模型反应进一步验证了设计的可行性。

Scheme 2. 关环聚合反应的优化

随后，作者对串联聚合单体的合成路线进行探索，发展了一条简洁高效的合成方法，可以以克级的规模合成不同大小的单体，并进一步通过单晶衍射确认了单体的结构（Scheme 3）。

Scheme 3. 串联聚合单体的合成

接着，作者对自由基关环/开环串联聚合反应进行尝试。当反应在传统自由基反应条件下（AIBN, DMF, 85°C）进行时，单体10和11均可以发生聚合反应，分别生成含硫醚和不含硫醚的聚合物（Scheme 4）。通过反应机理可以看到，由于单体10经历的是硫自由基中间体过程，因此聚合反应不能通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）等可控聚合条件进行调控。而单体11由于脱除二氧化硫后形成的烷基自由基中间体与丙烯酸酯聚合反应经历的中间体类似，因此聚合反应可以被RAFT进行调控。接着，他们选择RAFT试剂，通过调节单体和CTA的比例，可以很好获得不同分子量和较窄分散度Ð 的聚合物。同时，具有更大环状结构的单体13也能顺利发生聚合反应。通过热重量分析法和差示扫描量热法测试，所有聚合物均具有较高的热稳定性（T_d,5%: 310-340°C），聚合物P-10至P-13由于具有较高的柔韧性，它们的T_g（48-89°C）均小于聚合物P-3（138°C）。最后，他们通过核磁共振（NMR）和基质辅助激光解吸-飞行时间质谱仪（MALDI-TOF）对聚合产物进行了详细的表征，进一步确认了聚合物的分子结构。同时，通过降解实验以及降解产物结构的详细表征，不仅揭示了聚合物的降解路径，而且进一步验证了聚合反应确实经历了如图所示的串联过程。

Scheme 4. 自由基关环/开环串联聚合反应

总结

作者利用1,6二烯并烯丙基硫或烯丙基砜参与的自由基串联反应，实现了首例自由基关环/开环串联聚合反应。通过将硫氧化成砜，使得聚合过程的自由基中间体物种由硫自由基转变成烷基自由基，不仅使得聚合反应具有可控性，而且可以合成不同微结构的聚合物。该类自由基串联聚合反应的实现，将为发展更为复杂的自由基串联聚合反应提供了重要的基础。相关研究成果发表于Journal of the American Chemical Society。文章第一作者为黄汉初博士，通讯作者为波士顿学院的牛嘉教授，研究生王文琦、周泽峰和Fredrik Haeffner教授在实验和计算方面给予了极大的帮助。