除冰神器在手，破冰行动无忧

chem化学科普2019-07-083.0W+

飞机、轮船、电缆结冰是一件很可怕的事情。据统计，仅2006年至2010年的5年时间，美国就因为飞机结冰造成事故258起，造成大量人员伤亡 ^[1]。在高空低温环境下，飞机穿越积雨云或潮湿空气时极易结冰。飞机表面的机翼、舵面、平尾甚至涡轮发动机结冰时，会造成飞机升力下降、失速、发动机故障等重大险情（图1）。结冰，同样给大型轮船航行带来安全隐患。在高压输电网络中，电缆结冰还会造成线路供电中断。所以，研发除冰材料，关乎生命安全。

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图1. 飞机机翼、平尾、涡轮结冰会对飞行安全带来致命危害。图片来源于网络

结冰的问题不止于此，它还给我们的日常工作生活带来了困扰。笔者作为一名实验汪，常常在翻找存放试剂的冰箱时，面对结冰难以打开的抽屉，每次费劲力气打开后，又发现厚厚的冰霜冻住了样品盒（图2）。网络上虽有各路大神的除冰妙招，但都比较费时或费电，治标不治本（图3）。这时候，笔者迫切希望有一款除冰神器，能让冰层不粘附，自己掉下去。

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图2. 实验汪可能会面对的实验室冰箱结冰窘境。图片来源于网络

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图 3. 网络上流行的除冰妙招。图片来源于网络

近期发表在Science 的一篇文章中，美国密歇根大学的Anish Tuteja和M. D. Thouless等研究者就开发出了这类“除冰神器”。在这篇文章中，冰箱里的冰盒冻上水，普通冰盒里小冰块不容易掉下，需要使劲敲，而涂覆上Anish Tuteja等人开发的材料的冰盒，冰块很容易就掉下了（图5）。

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图 4. 美国密歇根大学的Anish Tuteja博士（前排右一）团队。图片来源：Tuteja课题组 ^[2]

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图5. 涂覆有新式除冰材料（左）和未涂覆（右）的冰盒粘附冰块的比较。图片来源：Science

这个新式冰盒是不是很神奇？更神奇的还在后面。

让我们回到这篇文章中，跟着Anish Tuteja博士团队去探寻神奇的除冰涂层材料。分析材料性能，需要比较相关参数。对于涂料来说，其衡量参数分别是：力F；脱粘附面积A；冰粘附强度τ_ice（τ_ice = F/A）。一般来说，疏冰性（icephobic）材料的τ_ice小于100 kPa，而钢铁、铝等结构材料τ_ice大于1000 kPa，其表面粘附冰的能力很强。在这项研究中，他们致力于开发低界面韧性（low-interfacial toughness，LIT，即界面韧性Г < 1 J/m²）材料，希望这类涂料能够在大表面积结构上有优越的除冰性能。

他们首先构建了一个简单分析模型。在这个模型中，冰附着界面宽度不变，长度可变。他们发现：当界面长度小时，控制冰层分离的剪切强度（shear strength）与冰粘附强度τ_ice相等，这种情况下，冰层受力后，整个界面同时发生断裂并脱落；相反，当界面长度大时，控制冰层分离的是界面韧性Г，此时冰层受力后呈界面裂纹传播式脱落（图6）。分析显示：在两种冰层脱落模式中切换的关键，是存在一个临界粘附长度L_C。他们推测，如果冰层粘附界面足够长，去除冰层所必需的力（定义为“除冰力”）会逐渐达到一个极限值，界面使用未修饰的普通塑料材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯就可以实现这一点。实验也证实，界面单位宽度中除冰力是粘附长度的函数，当界面长度L值较小时，除冰力相对于L成正比例增长，但是当L大于临界粘附长度L_C时，除冰力不再增加，并达到一个极限值。而这个除冰力极限值，就可以用来确定界面韧性Г——这个低界面韧性材料的重要性质参数。

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图6. 冰层粘附长度L = 5 cm时，冰层受力后发生同时界面断裂（左）；L = 15cm时，冰层受力后呈界面裂纹传播式脱落（右）。图片来源：Science

在铝材料表明涂上传统疏冰材料（如PDMS硅橡胶）重复上述实验，与之前塑料材料相反，这些材料没有在研究的粘附长度内显示出受韧性控制机制，除冰力相对于L成正比例持续增加，没有极限值（图7B）。而且低界面剪切强度不一定意味着低韧性，也就是说，界面长度很短时更容易除冰的材料，在界面长度更大时则不一定更容易除冰。通过比较聚氯乙烯（PVC）和聚酰胺（图7A）的结果，或比较聚丙烯和硅树脂B（图7，A和B）的结果，就可以看出。

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图7. 强度及韧性控制的冰层断裂。图片来源：Science

那么到底有哪些因素会影响材料的界面韧性呢？通过耐心的分析，作者发现通过最小化涂层厚度t，可以减小界面韧性。为了验证这一观点，他们选择聚氯乙烯材料进行试验，证实其界面韧性Г值的确随着材料厚度的减小而减小。为进一步减小Г值，他们测试了含有中链甘油三酯油（MCT）的塑化PVC材料，结果显示界面韧性Г值随着塑化程度增高而减小。通过优化PVC材料的厚度和塑化程度，他们得到Г值只有0.27 J/m²的低界面韧性PVC（LIT PVC）材料。他们用同样的优化方式，得到了低界面韧性聚苯乙烯（LIT polystyrene）和低界面韧性PDMS（LIT PDMS）材料，Г值分别约为0.43 J/m²和0.12 J/m²。他们选取长度达1 m（超过L_C）的LIT PVC和LIT PDMS，厚度1-2 μm，在-10 ℃下测试显示，除冰力在L > L_C后始终没有变化。实验测得，LIT PVC和LIT PDMS材料的τ_ice分别小于6 kpa和4 kpa（图8）。

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图8. 通过控制厚度和塑化程度来控制界面韧性。图片来源：Science

所以，在给定涂层厚度下存在着一个界面长度，超过这一长度时，LIT材料的除冰能力强于普通疏冰材料。Anish Tuteja团队模仿电缆结冰情况，使用三种材料做偏心载荷平衡试验，换一个简单的说法，就是三根1.2 m长、一面结冰的铝条从两端弯曲，观察多大弧度时冰层脱落。一根铝条表面没有任何涂层，一根铝条事先表面涂覆传统疏冰材料（硅树脂B），第三根则涂覆LIT材料（硅树脂B + 40 wt%硅油）。结果显示第三根涂覆LIT材料的铝条冰层轻易脱落，而前两根即使弯曲弧度很大冰层也难有脱落（图9A）。他们用约1 m × 1 m的铝板分别不涂和涂布LIT PDMS材料，在-7 ℃放在户外过夜结冰，冰层厚度达到1 cm，相对于没有涂层的铝板表面，冰层在LIT PDMS涂层上能够完全依靠自身重力脱落（图9B、图10）。

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