蓝色染料：遇见你是我最美的意外

说到蓝色，你会想到什么？雨后的天空，第一条牛仔裤，情人节的蓝色妖姬，还是硫酸铜晶体或硅胶干燥剂？

或明朗或深邃的蓝色在现代生活中似乎随处可见，但那背后藏着人类一连串的努力和意外。在众多色彩中，蓝色可能是最傲娇的一个，蓝色的花在自然界很罕见；发蓝色光的LED的直到上世纪九十年代才姗姗来迟，它的发明不仅给我们的生活带来了节能的LED灯，甚至还获得了诺贝尔奖的垂青。土耳其曾发掘出一座公元前6000年的墓地，在里面发现了蓝铜矿制成的蓝色染料，从那算起，人类对蓝色的追求已持续了近万年，而且到今天也仍在继续。科学上可以解释为什么蓝色这么罕有——呈现蓝色的染料必须吸收阳光中的红光，但我们都知道红光是可见光中能量最低的，这意味着材料中发生电子跃迁的两个能级离得很近。自然界或生物体很难形成满足这一要求的稳定物质。

玫瑰，请你更蓝一点

自然界天然的蓝花很少见，玫瑰、菊花、康乃馨、郁金香等插花店常见的鲜花甚至没有蓝色可选，当然，人工染色的除外。由于过于罕见，德国人将“蓝色的玫瑰”做一种渴望却无法实现之物的浪漫比喻。当然，人类的主要工作之一就是打破自然界的边界。2004年，日本科学家宣布培育出世界上第一朵蓝玫瑰。那朵蓝玫瑰确实产生了蓝色色素，但整体上看起来更像淡紫色。它的培育者，田中良和（Yoshikazu Tanaka）先生直到现在仍然在努力培育更蓝的玫瑰。

田中和他领导培育的“蓝玫瑰”。图片来源：Science News ^[1]

其实就是第一朵“不够蓝”的蓝玫瑰诞生的第二年，蓝色染料领域就产生了重要的研究进展——天然色素花青素的秘密终于被破解。早在1913年，德国人Richard Willstätter首次从矢车菊中提取出花青素（cyanidin）。但奇怪的是红玫瑰中一样能提取出这种色素。为什么同样的色素，在矢车菊和玫瑰中呈现的效果完全不同呢？传统上，人们以为是花瓣的pH值在起作用。直到2005年，科学家才利用X射线衍射发现，在矢车菊花瓣中，6个花青素分子和6个无色分子形成了一个巨大的复合物，能够稳定住花青素分子的电子转移，因此能够产生鲜艳的蓝色。玫瑰中的花青素则是单独存在。其他蓝花则对矢车菊的这套策略进行了小小的改进，它们利用类黄酮-3',5'-羟化酶使花青素多了个氧原子，“进化”为更容易产生蓝色的花翠素（delphinidin）。但很可惜，玫瑰没有类黄酮-3',5'-羟化酶。这个当然难不倒现代生物学，田中利用基因工程将蓝花中的类黄酮-3',5'-羟化酶基因插入其他种类的花中，使其产生蓝色。用这种技术，田中团队成功得培育出带有牵牛花基因的蓝紫色康乃馨和带有风铃草基因的蓝色菊花 ^[2]，但很可惜到目前为止转基因的蓝色玫瑰还不够“蓝”。祝福田中能培育出真正的“蓝色妖姬”。

蓝色矿物的意外之喜

有机染料之外，无机矿物染料也是蓝色世界的一大支柱。不过发现蓝色矿物也充满了意外。俄勒冈州立大学的Mas Subramanian教授在研究电磁材料时，指导研究生Andrew Smith合成一种含铟和锰的材料。但这种由氧化铟、氧化锰和氧化钇混合加热而成的材料没有任何特殊的电磁学特性，不过它的特征也显而易见，非常非常蓝。

Subramanian教授的第一反应是这孩子合成出了问题，但曾在杜邦工作的经历旋即告诉他，蓝色颜料可是很难得的。Subramanian将这种深邃的蓝色材料命名为YInMn蓝，并在发了篇JACS报道了这一意外之喜 [3]。实际上，这是近200年里新发现的第一个无机蓝色颜料。后来，一家澳大利亚的颜料公司联系上Subramanian，并买下了YInMn蓝的使用权，将其制成一种新的蓝色颜料推向市场，宣传语是“迄今为止最深的蓝色（the bluest blue to date）” [4]。

不过Subramanian也坦言想复制这种成功非常困难，从结构上来说，一个锰离子被五个氧原子包围形成的罕见结构产生了这种深蓝色，天然矿物或合成材料中都很难实现这种结构。

YInMn蓝的明星效应还是引来了追随者。伦敦大学学院的地质学家David Dobson看了YInMn蓝样品后意识到自己一直在跟蓝色矿石打交道。他研究一种名为Ringwoodite的天然矿石，它由铁、镁、硅、氧组成，只存在于高压下。将Ringwoodite磨成粉末恰好也是深蓝色的。YInMn蓝由于含有稀有元素铟，价格非常昂贵，一管40毫升的颜料售价高达130美元，不是一般画家能承受得起的。而且它的颜色过于浓厚了。Ringwoodite的颜色则恰到好处，更接近于天空的蓝色。不过目前Ringwoodite还无法量产，因为其中的铁离子必须被四个氧原子包围才能实现必要的电子交换，吸收红光。这种结构必须在高压下才能稳定存在，目前Dobson正努力制造类似但更稳定的矿物。

诡异的蓝色食物

从小氘个人的趣味上来说，除了蓝莓外，蓝色的食物很少能引起食欲，例如下面这个例子。

不过想必还是有人喜欢的吧，不然可口可乐、百事可乐等大公司也不会投资大笔资金寻找天然的蓝色食用色素。目前可供选择的蓝色食用色素非常有限，包括合成的蓝色1号和蓝色V，以及天然的螺旋藻提取物。合成色素的优点当然很多，不过消费者追求天然成分的风潮日益流行，螺旋藻提取物在高温或照射下会很快褪色，并不能满足食品加工业的需求。蓝色花朵中的花青素或花翠素也是潜在的天然蓝色添加剂的候选者，不过它们一般在1天左右的时间内就会变色，科学家正努力在花翠素的众多衍生物中寻找安全稳定的食用色素。另一派寻找蓝色添加剂的道路更“吓人”——在黄石国家公园滚烫的温泉中或是海洋里寻找蓝色的微生物。好在目前的发现表明这些蓝色细菌产生的色素用于药物开发更合适。

另一种思路与培育蓝色玫瑰的思路相似——基因工程。John Innes中心的科学家Cathie Martin通过基因工程改造西红柿，通过在西红柿果实中生产花青素，让其颜色变成了深紫色 ^[5]。不过，Martin的原意并不是弄出一个看着像李子的西红柿，而是期望花青素含量的增加能让这种蔬菜更加有利于人类健康。

深紫色的西红柿。图片来源：Nat. Biotechnol. ^[5]

喜欢用蓝色的荷兰画家约翰内斯•维米尔（Johannes Vermeer），代表作之一就是《戴珍珠耳环的少女》。这幅完成于1665年的油画，至今仍能让观众感受到少女超凡出众的气质。小氘一直很好奇，三个半世纪之前画作刚刚完成的时候，少女的头巾又是什么样的蓝呢？

参考资料：

1. Meet the blue crew, scientists trying to give food, flowers, and more a color rarely found in nature

https://www.sciencemag.org/news/2019/05/meet-blue-crew-scientists-trying-give-food-flowers-and-more-color-rarely-found-nature

2. Generation of blue chrysanthemums by anthocyanin B-ring hydroxylation and glucosylation and its coloration mechanism. Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1602785

https://advances.sciencemag.org/content/3/7/e1602785.full

3. Mn³⁺ in Trigonal Bipyramidal Coordination: A New Blue Chromophore. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 17084-17086, DOI: 10.1021/ja9080666

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja9080666

4. Treasures from the Color Archive

https://www.newyorker.com/magazine/2018/09/03/treasures-from-the-color-archive

5. Enrichment of tomato fruit with health-promoting anthocyanins by expression of select transcription factors. Nat. Biotechnol., 2008, 26, 1301–130, DOI: 10.1038/nbt.1506

https://www.nature.com/articles/nbt.1506