汽车尾气不再是“雾霾祸首”？

chem化学科普2018-03-233.8W+

一周前，我国北方的朋友们大多经历了一场连续几天的重度雾霾天气，北京等数个城市也发布了2018年的首次空气重污染橙色预警。^[1]城市的空气污染不仅影响生活，对于人类健康也有很大的潜在威胁。在世界范围内，空气污染被认为是继营养不良、食品安全、高血压和吸烟之后，对人类的第五大健康威胁。^[2]与发展中国家常见的城市空气污染类似，美国和欧洲的很多工业城市也面临严重的空气污染问题。城市大气污染物中，最为知名的PM2.5（空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的细颗粒物），其主要成分之一是二次有机气溶胶（secondary organic aerosol，SOA），而SOA则是由挥发性有机物（volatile organic compound, VOC）氧化而形成。另外，在氮氧化物（NO_x，汽车尾气主要成分）存在下，VOC的氧化也能增加空气中的臭氧（O₃）含量，而臭氧可以增加呼吸道疾病的风险。因此，VOC的排放量与大气污染程度直接相关。

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洛杉矶。图片来自网络

此前，城市里VOC和氮氧化物的排放大户无疑是运输业，成千上万辆汽车排放的尾气也因此成为了“雾霾祸首”。不过，随着各国的排放标准越来越严格，汽车尾气排放的污染物含量明显下降，长期被汽车尾气所掩盖的VOC其他来源也开始引起人们的重视。不过，最近美国科罗拉多大学波尔得分校（CU Boulder）的Brian C. McDonald等人发表在Science 的研究结果，却让人觉得这种重视还远远不够。他们发现，包括化妆品在内的挥发性化学产品（volatile chemical product，VCP）已经成为美国城市雾霾最主要的VOC污染源，严重程度已经不低于汽车尾气排放。这一结果甚至让研究者自己都觉得吃惊，McDonald说，“早上起床后用的那些东西，造成的排放居然和我汽车的排气管不相上下，这让很多人大吃一惊。”^[3]

要测量VCP的使用造成的VOC排放并不容易。McDonald等人的研究重点包括杀虫剂、涂料、印刷油墨、粘合剂、清洗剂以及个人护理用品，这些VCP中所含的有机溶剂，是实实在在的VOC来源。为了证明VCP是VOC排放的重要来源，他们从以下四个方面来寻找证据：（1）能源和化学生产统计数据；（2）路边测量的汽车尾气排放，以及在实验室进行的化学产品测试；（3）远离道路的室外环境空气测量与分析；（4）室内空气测量与分析。

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图1. 2012年美国石化工业的有机物质量平衡。（A）石化工业原料（黄色区域为追踪的碳氢原料）；（B）用于生产有机溶剂的原料；（C）有机溶剂；（D）挥发性化学产品（VCP）；（E）各类石油产品的排放。图片来源：Science

作者首先通过能源和化学生产统计数据和路边与实验室测试的结果，构建了如图1所示的美国石化工业的有机化合物质量平衡。从图1A可以看出，在美国天然气、汽油和柴油构成了石油原料的主要次级产品，它们被直接用做燃料，总量是用做化学产品原料（黄色区域）的烃类总量的约15倍。而烃类原料通过制成各类化工中间体，生产各类型的化学产品。作者指出，不是所有的化学产品都容易产生VOC，比如塑料和橡胶产品。挥发性有机溶剂会大量产生VOC，并且把这一特性带到了最终的化学产品，例如杀虫剂、涂料、印刷油墨、粘合剂、清洗剂、个人护理用品等等。

作者进一步使用路边空气测量及文献报道的实验室测试结果，分析了汽车燃料和化学产品的VOC排放系数（每单位产品使用带来的排放量）。由图2可以见，VCP的VOC排放系数（黄色柱状图）比汽车燃料汽油和柴油的VOC排放系数（绿色和蓝色柱状图）至少高1到2个数量级。作者推测原因可能是现今汽车的绝大部分燃料在燃烧后产生的是二氧化碳，此外近几十年更加高效的三元催化剂减少了汽车尾气排放。作者得出结论，在国家和城市层面，美国和欧洲城市15-42%的VOC来源于汽车尾气，而其它39-62%来源于VCP。这说明VCP直接导致的VOC排放，在城市空气污染中的比重已经不次于甚至超过了汽车尾气。

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图2. 各种燃料和VCP的总VOC排放系数。图片来源：Science

如果VCP是城市空气污染的重要来源，那么理论上可以从城市室外和室内的空气质量的监测中找到蛛丝马迹。为验证这一结论，作者对洛杉矶的室外和室内的空气进行了监测，并进行了模型分析（图3）。其中，室外模型中，化石燃料贡献了新排放VOC中的61%（图3A）。令人惊奇的是，这些VOC中乙醇占近20%。而常规的含乙醇汽油中，乙醇含量至少为10%。而现在检测到数据大于10%，这说明很有可能是VCP贡献了剩余部分。在将VCP考虑进来之后，模型的偏离大大减少。而且VCP中的一些标志性VOC也被检出，例如，在个人护理产品、洗涤剂和酒精饮料中广泛存在的乙醇和异丙醇，油漆稀释剂成分丙酮，涂料中的常见成分壬烷、癸烷、十一烷等，以及洗涤剂和油漆稀释剂中的常见成分氯代烃类。更重要的是，作者发现室内空气检测到的VOC浓度是室外的7倍（图3C）。显然，室内主要的VOC来源于消费型VCP产品。

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图3. 室内外VOC排放的模型分析。图片来源：Science

接着，作者以洛杉矶作为研究对象，评价了VCP排放物对空气污染的影响。图4B显示了VCP占VOC总排放量的53%，其中包括38%的消费型VCP和15%的工业VCP。由于VCP和燃料具有相似的反应活性，它们的反应活性分布被列在图4C。图4D显示了VCP和各类燃料产生SOA的潜力分布图，其中VCP占了60%。这一结果表明洛杉矶空气污染物超过半数的来源是VCP。

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图4. 洛杉矶环境空气污染组成部分。图片来源：Science

知己知彼，方能百战不殆。要有效地治理空气污染，就必须要先了解清楚污染源。Brian C. McDonald等人的研究结果表明，包括香水、化妆品和日常洗涤剂之类家庭日用品的挥发性化学产品是城市雾霾形成的重要污染来源，而且会给室内空气带来更为严重的影响。尽管这一研究的对象是美国的工业化城市，但对于我国的大气污染防治来说也有重要的借鉴意义。

笔者还联想到了不久前报道的一项长达20年的随访结果，研究者发现定期使用清洁剂打扫卫生的女性，比起不怎么做家务的女性肺功能下降了20%左右。^[4] 在此郑重提醒各位，要注意日常生活中的那些挥发性化学产品造成的室内空气污染，健康最重要。

Volatile chemical products emerging as largest petrochemical source of urban organic emissions

Science, 2018, 359, 760-764, DOI: 10.1126/science.aaq0524