LiCl对于i-PrMgCl的加强作用

一般格式试剂制备可以通过卤代烃和镁直接进行氧化加成反应，也可以通过格式试剂间的交换进行制备。1931年，Pre ´vost首例报道了使用乙基格式试剂进行交换，但收率很差。只有使用芳基碘或者活化的芳基溴（吸电子基活化），才有好的收率

后来P. Knochel and A. Krasovskiy发现通过加入LiCl，可以很明显的提高转化率。

加了LiCl的格式试剂也因此被称为TurboGrignard试剂。

卤镁交换是一个平衡，反应生成更加稳定的格式试剂：

sp > sp2(vinyl) > sp2(aryl) > sp3(primary) > sp3-(secondary)

关于LiCl加速机理，目前没有研究清楚，有一种猜测是它打破了格式试剂的聚合作用，从而活性更高。

主要有两种试剂：i-PrMgCl/LiCl和 s-BuMgCl/LiCl

这种试剂的制备都是先通过卤代烃和镁氧化加成，然后加入干燥的LiCl，含量通过wet analyse进行表征。Table 1显示配置的4种不同含量的试剂

接下来对两种试剂的性质通过实验体现一下。

数据表明，LiCl含量越高，转化率越高（4>3和6>5），另外s-BuMgCl/LiCl试剂比i-PrMgCl/LiCl效果更好，转化率更高。

另外，在格式试剂与卤代烃进行交换的过程中，会有副反应生成气体（HBr消除），可以通过红外检测原料消耗速率（i-PrBr 在1227 cm ^-1，s-BuBr在1208cm^-1）以及副反应气体生成速度和总量对其进行对比：

通过比较发现，对于i-PrMgCl，不加LiCl和使用LiCl, 发生副反应的速率影响非常大，差不多5倍。对于s-BuMgCl，有将近2两倍的差距。副反应是造成交换转化率下降的一个明显因素。

通过figure2和figure3，加入LiCl有非常明星的抑制副反应气体生成的效果，并且s-BuMgCl/LiCl试剂要比i-PrMgCl/LiCl在控制副反应上效果上要好很多，所以如果放大的时候，可以优先考虑使用s-BuMgCl/LiCl试剂。

原始文献： Organic Process Research & Development 2006, 10, 733−738