化学进化论：Miller-Urey实验

生命从哪里来？在生命起源的问题上，化学进化论目前被多数人所接受。该学说认为在原始地球的条件下，简单的无机小分子可以转化为有机小分子，进而发展为生物大分子，最终出现最原始的生命体系。科学家们发现在远离太阳，历史上可能变化较小的巨行星木星和土星上，没有我们赖以生存的氧气的存在。那里的大气充满了氢（H₂）、氦（He）、甲烷（CH₄）和氨（NH₃）等还原性气体。所以原始地球极有可能也笼罩在还原性大气层中。

那么，简单的生物小分子氨基酸又从何而来？在地球早期演化过程中，星际有机分子可能进入地球成为前生命化学进化的基本原料。还有一种可能性是太阳辐射中的紫外线、雷电和宇宙射线等作用于原始地球大气层，致使大气层中的无机小分子转化为有机物。由于还原性气体小分子仅吸收短波紫外线，导致太阳辐射和宇宙射线不足以合成有机物。然而雷电常出现在靠近海洋表面的地方，这样在原始地球大气中合成的产物就很容易溶解于原始海洋之中，随后最早的生命在海洋中诞生。

1953年美国芝加哥大学的研究生Stanley L. Miller在导师Harold C. Urey的指导下，进行了模拟原始大气条件的实验（图1，Miller-Urey实验，Science, 1953, 117, 528）。在实验中，Miller将水（H₂O）、甲烷（CH₄）、氨气（NH₃）、氢气（H₂）和一氧化碳（CO）密封于无菌的玻璃器皿内，并将其连接成一个回路。装置中的一个烧瓶装有半满的海水，另一个则含有一对电极。他首先将海水加热促使其汽化，产生水蒸气，随后通电产生电火花。水蒸气经过电极之后，又再度凝结重新回到原先装有水的烧瓶中，由此构成循环。Miller利用无机物混合物得到了20种有机化合物，包括11种氨基酸，其中有4种（甘氨酸、丙氨酸、天门冬氨酸和谷氨酸）是生命体蛋白质的重要组成单元。

图1. Miller-Urey实验。图片来自网络

2008年，Jeffrey L. Bada等科学家重新分析了在1953年Miller-Urey实验留下的实验瓶样品（Science, 2008, 322, 404），他们怀疑由于当年分析仪器设备的限制，一些微量的有机物很可能无法检出。借助于现代高效液相色谱和质谱技术，他们发现该实验产生的有机化合物比Miller早期报道的更多（14种氨基酸）。

除了上述实验之外，Miller还进行了其他相关的实验（加入抽气装置使气体流动的速度加快，模拟火山爆发场景等），但这些实验结果都没有发表，也没有进行相关产物的分析。在电火花的作用下，水分子可以均裂生成羟基自由基。Bada等科学家通过现代仪器的检测，一共得到了22种氨基酸、5种胺以及多种羟基化合物。

上世纪五十年代，人们认为蛋白质是生命的本质。Miller的实验在当时很有创新性，不仅启发人们沿着化学进化这一方向进行更深入的研究，也启发人们去探索生物分子的非生物合成。然而，随着科学研究的进展，核酸又“搅进了这个局”。科学家证明由氨基酸构成的蛋白质是在核酸的指导下合成的，致使生命起源的问题更加复杂化。所以在化学生命起源的研究领域，仍然存在“核酸起源”与“蛋白起源”的争议。中国科学院院士赵玉芬也提出了“核酸与蛋白共起源”的学说，该假说利用磷元素作为中心，证实了磷酰化氨基酸的“共起源”能力（Sci. China Chem., 2015, 58, 374）。

近期，英国格拉斯哥大学（University of Glasgow）的Leroy Cronin教授，在“氘代的世界里”重复了Miller的实验（图2）。非常有趣的是，H原子核和D原子核仅仅一个中子的区别，在Miller实验的产物分布中却有着明显的区别（图3）。

图2. Miller-Urey氘代实验。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.

图3. Miller-Urey氘代实验产物的分析。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed.

事实上，Miller的实验以很多目前无法证实的“推测”为前提。举例来说，原始地球的大气环境究竟是氧化性还是还原性尚不十分明确。其次，雷电释放的持续时间有限，然而Miller实验需要持续放电七天。在实验中产生的氨基酸均为L型和D型的混合物，然而组成天然蛋白质的氨基酸都是L构型，手性又从何而来。科学家将基于这些问题做进一步研究。

近年来生命起源的问题一直备受化学家们的关注。Nature Chemistry 在近五年内，有整整两期化学生命起源的专辑，^[1,2] 感兴趣的读者可以阅读。

Miller–Urey Spark-Discharge Experiments in the Deuterium World

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201610837

参考资料：

1. https://www.nature.com/nchem/focus/origin-of-life/index.html

2. https://www.nature.com/nchem/focus/prebiotic-chemistry/index.html