金属有机杂环化合物，特别是过渡金属有机杂小环化合物（成环原子数小于六），是许多金属计量或催化有机合成反应中的关键中间体，在金属有机化学和配位化学领域中占有重要的地位，推动了合成化学及相关领域的迅速发展。金属杂环戊二烯，作为一类重要的金属有机杂五元环化合物，其合成、分离及反应，受到了许多金属有机化学家的关注。
自1958年第一例金属杂环戊二烯的结构确定以来，截至目前已有超过500例有明确结构的金属杂环戊二烯被英国剑桥晶体数据中心（CCDC Cambridge Crystallographic Data Centre）收录。这些金属杂环戊二烯主要分布在元素周期表的第4、8、9、10及14族（图1）。这种分布与金属杂环戊二烯的合成方法及其分子结构、稳定性有着密切的关系。北京大学席振峰/张文雄课题组近几年在金属杂环戊二烯的合成及反应性研究方面开展了深入研究。例如，合成了第一例碱土金属镁杂环戊二烯（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 5634-5638; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14762-14765.）；第一例稀土金属镥杂环戊二烯（Chem. Eur. J., 2015, 21, 6686-6689; Chem. Eur. J., 2015, 21, 15860-15866; Organometallics, 2016, 35, 5-8）和系列铝杂环戊二烯（Inorg. Chem., 2015, 54, 10695-10700），并深入研究了它们的反应性。
图1、金属杂环戊二烯在周期表中的分布
最近，因在金属杂环戊二烯领域开展了深入、系统的研究工作，并取得了一些标志性研究成果，他们课题组应邀在Chem. Soc. Rev. 撰写综述文章，以金属杂环戊二烯的合成、结构及反应性为框架，系统总结了金属杂环戊二烯类化合物的各类合成方法（图2）：氧化环金属化、转金属化、低价金属对张力环氧化加成、C-H键活化、噻吩/硒酚脱硫（硒）等（Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1160-1192）。
图2、金属杂环戊二烯的主要合成方法
该文还详细讨论了金属杂环戊二烯的不同反应性（图3）。因金属杂环戊二烯自身具有两个活泼的M-C(sp2)键，所以金属杂环戊二烯可以与许多不饱和小分子底物发生插入反应，反应模式主要包括1,1-插入和1,2-插入等；金属杂环戊二烯自身具有双烯骨架，在某些情况下可以作为双烯体发生经典的Diels-Alder反应；金属杂环戊二烯的中心金属多变，可以与其他金属盐发生相应的转金属化反应；某些钛/锆杂环戊二烯自身具有环戊二烯类配体（Cp），可发生环戊二烯撕裂等反应。该文进一步展望了金属杂环戊二烯在金属有机杂环化学、配位化学以及高分子化学领域中的发展趋势。
图3、金属杂环戊二烯的不同反应性
该论文作者为：Wangyang Ma, Chao Yu, Tianyang Chen, Ling Xu, Wen-Xiong Zhang,* Zhenfeng Xi
Metallacyclopentadienes: synthesis, structure and reactivity
Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1160-1192, DOI:10.1039/C6CS00525J
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