贱金属的毒性就一定低吗？催化剂常用金属的毒性分析

催化剂的开发对于无机、有机、材料领域的发展有着巨大的推动作用，以有机合成为例，其许多重要步骤都离不开过渡金属催化剂的参与（例如Pd、Pt催化剂）。 另一方面，催化剂在工业上也有着广泛的应用，它们在石油炼制、汽车尾气的净化中扮演着重要的角色。目前研究者们已经投入大量的精力用于研究含金属的催化剂 （图一A）。当然，许多金属都对环境和人类的健康有着一定的危害，研究者们在开发催化剂的同时也关注着这些金属（Ni、Cu、Fe、Au、Pd、Pt、 Rh为例）的毒理和环境危害（图一B）。

图一，近年来关于催化剂研究的论文数量（A）以及所含金属的毒性的论文数量（B）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

俄罗斯圣彼得堡国立大学的Valentine P. Ananikov等人根据已有的文献结果，在Angew. Chem. Int. Ed.以 小综述的形式总结了含Ni、Cu、Fe、Pd、Pt、Rh和Au的催化剂所造成污染的主要形式，并比较了部分金属的毒理以及毒性强弱。（Which Metals are Green for Catalysis? Comparison of the Toxicities of Ni, Cu, Fe, Pd, Pt, Rh, and Au Salts. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12150-12162, DOI: 10.1002/anie.201603777）

作者首先分析了催化剂在使用过程中可能造成环境污染的途径（图二），从结果中可见，产物和反应物母液可以通过简单的分离或提纯的方式去除、回收催化剂，而以固相存在的残渣混合物却较难处理，它们在作为垃圾排放之后可能会在自然中以离子或纳米颗粒的形式从残渣中浸出，进入环境水域造成污染。同时也可能被生物富集，对人类健康造成危害。当然，就金属污染物的环境污染性而言，水溶性的金属离子更容易被传播，容易形成沉淀的离子相对来说不易造成更大的危害。因此，除了金属的种类，金属的价态和纳米粒子的粒径也是影响金属污染性的一个重要因素。

图二，催化剂在使用过程中可能造成污染的途径。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

之后，作者对Ni、Cu、Fe、Pd、Pt、Rh和Au这7种金属的毒性进行了分析和比较。通常，人们认为诸如Cu、Fe这样的贱金属毒性较低，环境友好，而Pt、Pd这样的贵金属则毒性较强。事实上，每种金属进入生物体的方式和金属的存在形式都会影响其毒性和毒理，同一种金属还能造成多种生理危害， 并非可以笼统的比较。常见的中毒途径包括消化道吞入、呼吸道吸入以及皮肤吸收，造成急性的器官损伤，而最终这些金属除了部会通过粪便、尿液等途径排出外此 外，被摄入的金属元素还可能会与人体的蛋白质、氨基酸或者遗传物质结合在某些器官内富集，造成长久、慢性的损伤。以Ni元素为例，现在的研究认为，水溶性的Ni虽然更容易被人体吸收，但其并不致癌（注意，这里只是针对致癌，不包括其它生理毒性），主要原因是水溶性Ni会与氨基酸或蛋白质作用以配合物的形式被吸收，无法进入细胞核。而不溶性Ni纳米颗粒则有可能被以“胞吞”的形式进入细胞内部，再经过溶酶体的作用在细胞质中形成离子，并进入细胞核中。这个过程会导致细胞内的染色体受损，并最终致癌。因此，毒性的比较是一个需要综合考虑的过程。

常见的比较口服、静脉注射毒性的指标是半数致死量（LD₅₀）或半数致死浓度（LC₅₀），指的是能够使一半数量的实验对象死亡的毒物量或浓度，这个值越低代表毒性越强。作者查阅了Sigma-Aldrich的物料安全数据表等一些资料，将七种金属的氯化物的毒性进行了比较。如图三所示，从各项毒性指标中比较可以得出，大部分指标中NiCl₂和CuCl₂的毒性较大，而RhCl₃和PtCl₂这种重金属的氯化物反而毒性较低。作者还列出了这些金属的醋酸盐和硫酸盐的毒性，Ni和Cu的化合物的毒性仍然较高，而Pd、Pt的毒性则要小很多。因此像Cu、Ni，Fe这样的贱金属并非如想象的那么环境友好。比如，Fe和Cu可以作为Fenton反应的引发剂，产生活性的自由基，对生物内的生物分子（如DNA）产生严重的影响。

图三，不同金属的氯化物的毒性。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者分析指出，Ni和Cu能够致癌的主要原因是其在人体内能够产生自由基，损害遗传物质。值得一提的是，实验室可能用到的Ni(CO)₄是少数的脂溶性化合物，它能够直接通过皮肤吸收进入人体，造成急性的毒性，使用这种化合物的研究者们要特别注意安全。另外，前文提到的不溶性的例如NiO或者Ni(OH)₂也有着较强的生殖毒性，在使用时需要额外的当心。相比于Ni和Cu，Fe的毒性要小很多，主要是对线粒体造成的伤害。

Au作为一种贵金属，其化合物作为治疗风湿性关节炎、慢性结肠炎等方面有着重要应用。不过过多的Au使用可能造成其在人体内的富集和过敏。另外，10-30nm的Au颗粒可能会造成潜在的DNA损伤。

Pd和Pt的一些化合物作为抗癌药物已经被投入使用，例如顺铂。Pd的毒性机理主要是替换血红蛋白内的Fe以及与DNA形成非共价键造成其构象的改变。四价 Pt除了表现出了DNA毒性（抗癌的机理），还能够损坏含硫的氨基酸，影响生理机能。另外，小于1 nm的Pt纳米颗粒也表现出了潜在的致癌能力。相比于Pd和Pt，Rh的很多化合物没有致毒的报道，而一些Rh的化合物也正在作为抗癌药物来使用。

总结：

每种金属的毒性与其化合物种类、水溶程度、进入生物体的方式甚至纳米颗粒的尺寸都有着联系，同时，大部分Ni和Cu的化合物的毒性不容小觑，人们在生产生活中以贱金属代替贵金属使用的同时，不能忽略安全的防护。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201603777/abstract

（本文由殢无伤供稿）

标签： 催化剂