北京大学席振峰教授课题组近年来重要工作概览

在介绍席振峰教授课题组的研究内容之前，笔者首先简要概括一下他的教育背景。席教授1963年4月出生于河南省虞城县，1983年毕业于厦门大学化学系，获物理化学学士学位；1983-1987年任河南化学研究所金斗满研究员课题组研究人员（实研），随后于1987-1989年在南京大学和河南化学研究所从事过渡金属配位化学的研究，于1989年6月获郑州大学理学硕士学位；1989-1992年任河南化学研究所金斗满研究员课题组研究人员（助研）；1993-1996年在日本分子科学研究所Takahashi教授课题组攻读理学博士学位，研究方向为金属有机化学，并于1996年10月获日本综合研究大学院大学（Sokendai）/日本分子科学研究所（IMS）理学博士学位；1996-1997年在日本北海道大学催化研究中心Takahashi教授课题组从事博士后研究；1997-1998年任日本北海道大学催化研究中心Takahashi教授课题组助手（Assistant   Professor）；1998年4月起受聘为北京大学化学与分子工程学院副教授，并于1999年7月晋升为教授。随后在2001年10月入选教育部“长江学者计划”特聘教授，并于2015年12月当选中国科学院院士。

席教授曾任《化学通报》副主编，《科学通报》执行副主编以及Wiley学术期刊Applied Organometallic Chemistry 副主编。现任美国化学会学术期刊Organic Letters 副主编，同时担任国际、国内多个学术期刊的编委。

席振峰教授。图片来源：北京大学

说到席教授的主要研究方向金属有机化学以及有机合成方法学，很多有机化学专业的研究生都不陌生。笔者有幸听过席教授的两次报告，并对明星分子双锂试剂记忆犹新。本文选取席教授在接受Angewandte Chemie 专访时（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4124）列出的五篇杰出作品来简要介绍席教授近些年的重要工作。

（一）氮杂半瞬烯

按时间顺序，我们先来看一篇2012年发表的JACS（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11964）。这篇文章的主要工作是合成分离并表征了一系列氮杂半瞬烯（2,6-Diazasemibullvalene，NSBV，图1）。

图1. 氮杂半瞬烯的共振形式以及合成方法。图片来源：JACS

氮杂半瞬烯这类分子具有非常高的环张力，自从上世纪八十年代初期Müllen课题组利用NMR原位表征了首例NSBV之后，随后的30年间都没有相关的研究论文报道该类化合物。席教授课题组利用双锂试剂和有机腈类化合物在氧化剂存在的条件下发生反应，一系列的NSBV得到分离表征，NSBV的晶体结构（图2）显示为定域的NSBV。NMR和DFT理论计算的研究表明该化合物具有极低的aza-Cope重排反应活化能，在溶液中会进行高速重排，而定域的NSBV为热力学稳定的产物。

图2. 首例氮杂半瞬烯的晶体结构以及重排反应的理论模拟。图片来源：JACS

初步的反应活性研究表明NSBV中的C-N键由于高环张力容易发生断裂，可以与不饱和键（C≡C、N=C=O）以及过渡金属化合物（Co₂(Co)₈、Ni(cod)₂）发生化学反应（图3）。

图3. 氮杂半瞬烯的反应活性。图片来源：JACS

（二）新配体促进钯催化的二级胺C-N键活化

同年，席教授课题组成功实现了钯催化的二级胺C(sp³)−N键活化，随后又构建了C(sp²)−N和C(sp³)−N键，合成了一系列的吡咯和吲哚衍生物（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 20230，图4）。作者对非环状的二级胺和不对称的二级胺也进行了系统的研究。值得一提的是，金属钯的配体为膦-环戊二烯型配体（图5），其他常见的膦配体催化效率很低或无催化活性。

图4. 新型吡咯和吲哚衍生物的构建方法。图片来源：JACS

图5. 反应条件优化。图片来源：JACS

作者同样提出了可能的反应机理，并利用化学计量的反应成功分离表征了具有催化活性的反应中间体（图6）。

图6. 反应机理以及中间体8的合成。图片来源：JACS

（三）格氏试剂重元素类似物的合成和应用

随后在2014年，席教授课题组在研究格氏试剂的重元素（Ca、Sr、Ba）类似物时发现了一类构建全氟戊搭烯（pentalene）和多取代萘的新方法（Nat. Commun., 2014, 5, 4508，图7）。该反应涉及分子内C-F键和C-H键的直接活化。利用Rieke Ca和双碘化物反应，生成Ca基格氏试剂类似物中间体，进而合成一系列的全氟戊搭烯（图8），其中2f具有最低能量的LUMO（图9）。

图7. 全氟戊搭烯和多取代萘的合成方法。图片来源：Nat. Commun.

图8. 全氟戊搭烯的合成。图片来源：Nat. Commun.

图9. 全氟戊搭烯的前线轨道分析。图片来源：Nat. Commun.

底物3a-i和Rieke Ba发生反应，可以以中等的产率合成一系列多取代的萘化合物（图10）。

图10. 多取代萘的合成。图片来源：Nat. Commun.

（四）β-H存在下，还原消除生成烷基卤化物

β-H消除是一类常见的有机反应。然而，β-H消除反应可以根据反应需要完全加以抑制。2014年，席教授课题组又发现了一类新的反应模式：在β-H存在的情况下有机钯中间体也可以在特定条件下进行还原消除反应，生成烷基卤化物（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 14533，图11）。

图11. 新型的还原消除反应模式。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

利用该反应模式，作者成功实现了从芳基卤化物构建烷基卤化物的化学转变（图12）。

图12. 构建烷基卤化物的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者提出了该反应的可能机理（图13），并且利用一系列的对比试验来验证该反应机理（例如分离并表征中间体D，图14）。

图13. 可能的反应机理。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图14. 反应中间体D的合成以及催化活性研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

（五）有机锂作为氧化剂

2015年，席教授课题组在对双锂试剂反应活性的研究中，发现富电子的双锂试剂具有接受电子的氧化性（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5999）。早期在有机锂试剂的报道中，由于碳负离子的富电子特性，往往被用作还原试剂。然而，具有丁二烯骨架的双锂试剂在和Ni(cod)₂反应时显示出氧化剂的性质，生成化合物2（图15）。

图15. 化合物2的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

晶体结构显示两个锂离子位于新生成的NiC₄五元环的上下两侧（图16）。NMR以及DFT理论计算表明NiC₄五元环具有芳香性。XPS研究显示Ni的氧化态为+2。所以在整个反应过程中，Ni被双锂试剂氧化。丁二烯的骨架结构致使该双锂试剂的LUMO轨道能量较低，可以和过渡金属的3d轨道重叠，形成离域π键（图17）。该论文是有机锂试剂作为氧化剂，具有接受电子能力的首次报道。

图16. 化合物2a的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图17. 双锂试剂与过渡金属Ni的轨道重叠示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

至此，笔者简要介绍了席教授的五篇重要工作。不论是金属有机化学还是有机合成方法学方面，席教授的论文可读性非常强，每篇论文从开篇到结束都贯穿着严谨的科学论证分析。