多样性合成杂原子中心的4,8,12-三氮杂三角烯

三角烯（triangulene）及其类似物由于具有独特的物理性质，在光物理、结构、超分子、材料、合成化学等领域备受关注。近年来，科学家们投入了很多精力在三角烯的中心位置引入杂原子，通过调整其分子结构和物理性质以发掘其新的功能。近日，日本关西学院大学化学系的Takuji Hatakeyama课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表文章，报道了他们在杂原子中心的4,8,12-三氮杂三角烯多样性合成方面的新进展，包括对于含氮大环前体的制备以及随后通过亲电的C-Li键和C-H键取代反应引入中心杂原子。作者还发现不同于以磷或硅为中心的三角烯的碗状结构，以硼为中心的三角烯具有平面结构。而且，本文所描述的合成策略还可用于制备一系列功能材料，比如基于三角烯的有机发光二极管等。

图1展示了一些代表性的杂原子三角烯及它们的合成策略。例如，硼为中心的三角烯D就是很好的电子传输材料核心骨架，可用于有机发光二极管和具有双极性载流子传输特性的盘状液晶等。以磷为中心的三角烯E由于其碗形结构，可以用来封装富勒烯。传统构建杂原子中心的三角烯的策略包括：一、三芳基胺、三芳基膦、三芳基硼等周围的芳香环以傅克反应连接；二、S_NAr类型的芳香亲核取代反应。但这些方法的局限在于桥连的原子仅限于碳、氧、硫，为了解决这个问题，本文作者则另辟蹊径，先合成含氮大环前体1，随后锂卤交换并亲核进攻硼、磷、硅等亲电试剂，引入杂原子，最后通过C-H键的取代反应分别构建六元环，得到杂原子中心的4,8,12-三氮杂三角烯，这条策略具有普适性和多样性的特点。简言之，之前的策略都是由里到外，先引入杂原子后外围成环；而本文则是由外到里，先合成大环前体，后引入杂原子中心引导后续成环。

图1. 代表性的三角烯及合成策略。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

前体1的合成如图2所示，从二氯代的溴苯化合物3出发，先和苯胺发生胺基化反应得到4，接着发生氮位芳基化反应得到化合物5。控制反应条件，5发生单胺化反应得到化合物6，6在极低的浓度下（0.007 M）发生分子内环化以67%的收率得到含氮大环前体1。

图2. 含氮大环前体1的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

随后作者从化合物1出发，和特丁基锂发生锂卤交换后加入三溴化硼，引入硼原子得到中间体1a，再在异丙基二乙基胺条件下发生串联的分子内C-H键硼化反应得到硼为中心的三角烯2a，产率45%。值得注意的是，2a在氧气、1 N盐酸和1 N氢氧化钠条件下都非常稳定，甚至在300 ℃下都不会分解，表现出极好的化学稳定性和热稳定性。

图3. 以硼为中心的三角烯2a的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

如图4所示，作者还从化合物1出发，和特丁基锂锂卤交换后加入三氯化磷，再与S₈在高温下反应，就可以得到中心为磷原子且带有磷硫双键的化合物2b-S，2b-S在三乙基膦高温条件下还原得到磷为中心的三角烯2b，产率高达92%，2b-S在m-CPBA条件下发生氧化反应，则得到磷为中心且带有磷氧双键的三角烯2b-O。

图4. 以磷为中心的三角烯2b的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

除此之外，作者从化合物1出发，锂卤交换后和商品化的甲基三氯化硅反应，发生芳基C-H键取代反应,得到以硅为中心的三角烯2c。

图5. 以硅为中心的三角烯2c的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者还通过X射线单晶衍射对以硼为中心的三角烯2a进行了结构确证，如图6所示，2a确实具有平面结构，而且中心的C-B-C键夹角约为120度，2a在溶液中还具有C₂对称性和C₃对称性。由于C-B键的键长比三芳基硼中的要短，但比氧为桥连原子的三角烯H中C-B键的键长略长，加上桥连氮原子的共振效应，使得2a具有更多的共振结构。核磁共振硼谱表征数据显示，，其化学位移向高场移动。（2a中δ= 33.5 ppm， D和H中分别为48.6和34.2 ppm。

图6. 2a的X射线单晶衍射结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图7是三角烯2a的光谱表征数据，由于π–π*跃迁使其在λ =385 nm时UV/Vis光谱有较强的吸收带（蓝线），而荧光光谱则在λ=399 nm时表现强烈的发射，峰宽为26 nm，这是目前有机发光材料中观察到的峰宽最小值。有趣的是2a的磷光谱在λ= 427 nm（77 K）处表现出最大值。基于这两个发射最大值，估算单线态-单线态和单线态-三线态激发能分别为3.11和2.90 eV，由此可见S1和T1状态之间的差异（能量差约为0.21 eV）。这可以通过硼和氮原子之间的共振效应来解释。

图7. 2a的光谱表征数据。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

如图8所示，作者还在3LYP/631G（d）能量水平上通过理论计算的方法对三角烯2a的Kohn–Sham前线轨道进行计算并给出了可能的能量，他认为LUMO轨道定位在中心的硼原子及硼的邻、对位，而简并的HOMO轨道定位于氮原子及硼中心的间位，这样可以抑制SOMO之间的交换相互作用并最大限度地降低了S1和T1状态之间的差异。

图8. Kohn–Sham前线轨道及可能的能量。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最后，作者还对碗状的三角烯2b和2c的结构通过X射线单晶衍射进行确证。如图9所示，在2b中，C-P-C键的键角为95.8–96.4度，介于氧桥连的三角烯E（93.1度）和硫桥连三角烯G（99.9–100.2度）之间，其碗的深度为1.91 Å，比E和G的都小。而2c的碗深度为1.98 Å，略大于2b，有望用于超分子化学的分子设计中。

图9. 2b和2c的X射线单晶衍射结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

——总结——

Takuji Hatakeyama课题组报道了他们在杂原子中心的4,8,12-三氮杂三角烯多样性合成方面的新进展，该过程包括对含氮大环前体的制备以及随后通过亲电的C-Li键和C-H键取代反应引入中心杂原子，合成并以X-射线单晶衍射确定了以硼、磷、硅等为中心的三角烯。作者还发现不同于以磷或硅为中心的三角烯的碗状结构，以硼为中心的三角烯具有平面结构。本文所描述的合成策略具有普适性和多样性的特点，还可用于制备一系列功能材料，比如基于三角烯的有机发光二极管等，具有潜在的应用价值。

Divergent Synthesis of Heteroatom-Centered 4,8,12-Triazatriangulenes

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5087-5090, DOI: 10.1002/anie.201701246