取代反应是一个基团取代另一个基团的过程,进攻的基团称为亲核试剂,被取代的基团称为离去基团。离去基团先自己离去,形成碳正离子中间体,然后亲核试剂再加成到离去基团所在的碳原子位置上,这种取代反应机理为SN1机理;亲核试剂的加成和离去基团的离去同时发生时,这种取代反应机理为SN2机理。饱和碳上的亲核取代反应会遵循两种机理中的一种反应,影响因素如下:空间因素:反应中心的烷基取代基越多,碳正离子越稳定,越倾向于通过SN1机理反应,而SN2反应的决速步涉及亲核试剂对中心碳的进攻,取代基越多,由于空间位阻原因,亲核试剂越难靠近。立体化学:SN2反应的过程中,亲核试剂总会从离去基团的反位进攻碳原子,因此SN2反应会导致被进攻的碳原子构型翻转,而SN1反应通常得到外消旋产物。溶剂效应:SN1反应会生成碳正离子,质子性、极性溶剂可以溶剂化碳正离子使其稳定,促进SN1反应;而SN2反应需要一个阴离子作为亲核试剂,应避免溶剂化导致亲核力的减弱,因此SN2反应通常发生于非质子、极性较小的溶剂中。电子因素:相邻的π体系会通过稳定过渡态增加SN2反应的速率,也会通过稳定碳正离子增加SN1反应的速率。C=C (富电子) 和 C=O (缺电子) 两种π体系都会提高SN2反应的速率,但仅有C=C的π体系对SN1反应的速率产生影响。事实上,相邻C=O的存在还会减慢烷基卤的SN1反应速率,因为羰基的吸电子效应会使碳正离子不稳定。另外,相邻的孤对电子通过离域可以使碳正离子稳定,促进SN1反应。当亲核试剂不再进攻到离去基团所在的碳原子上,而是扮演碱的角色,进攻碳正离子邻位碳原子所连接的氢,消去一分子HX 并得到烯烃的反应为消除反应。当离去基团先离去,随后碱除去质子进行的消除为E1机理,而当离去基团的离去与碱进攻氢原子同时发生时,也就是说离去基团的离去与质子的去除是协同的,此消去反应机理为E2。对于易生成稳定碳正离子的消除反应而言,更易按照E1机理进行。当用强碱进行消除反应,去质子化优先发生,形成阴离子中间体,然后离去基团离去,该离去基团并不是由起始分子失去的,而是其共轭碱(cB,conjugate base)失去的,这样的消除机理为E1cB机理。消除反应生成的双键是有区域选择性的,E1反应得到取代基较多的烯烃,即Hofmann规则;E2反应可能得到多取代烯烃,但在更大位阻的碱作用下,由于空间位阻,易于得到较少取代的烯烃,即扎伊采夫规则;E1cB 反应的双键产生在在具有酸性的质子和离去基团之间。==取代反应VS消除反应==
一般来说,亲核试剂的碱性越强,越容易进攻质子,则越容易发生消除反应。如果我们使用个头很大的碱性亲核试剂,大的烷基取代基使带负电的氧难以进攻碳,从而避免发生取代反应,但空间位阻大的亲核剂对于进攻氢原子并无大碍,消除反应就会更倾向于发生。另外高温通过增加反应自由能中的熵 (ΔG =ΔH –TΔS) 以有利于消除反应。下表总结了各种结构类型的卤代烃(或对甲苯磺酸酯,甲磺酸酯)在具有代表性的几种亲核试剂(也可能作碱)存在下反应的一般模式。版权声明:本网站发布的内容如果涉及侵权请尽快告知,我们将会在第一时间删除。
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