史上最轻彩色涂料，灵感来自蝴蝶

俗话说“五色并立，阴阳成彩”。色彩是生活中最直接、最丰富的感觉。自19世纪中期开发出第一批合成染料以来，色彩在生活中的应用随处可见，大到建筑物的标志、地标，小到一副装饰画、一张图片。通常情况下，所有的商业着色剂都是根据颜料材料的电子特性来控制光吸收，因此每种颜色都需要一个新的分子。尽管化学着色剂可以大规模生产，但不少都含有有毒有害物质并且在回收过程中很难去除，有可能对地球环境和水资源造成污染。另一方面，由于化学不稳定性，许多着色剂会随着时间的推移而褪色，这一过程会随着温度的升高或曝光而加速。此外，它们通常需要几微米的体积才能获得足够的颜色饱和度，因此分辨率较低。相比之下，结构着色剂是基于纳米结构的几何排列来控制光的反射、散射或吸收方式，具有高亮度、高饱和度、永不褪色、绿色环保等优点。如图1B所示，欢乐女神蝶呈现出的蓝色金属光泽是由于其翅鳞上具有复杂的分层纳米结构，后者可以操纵光层，导致某些颜色相互抵消，只有蓝色被反射。然而，由于其响应的几何性质，结构着色剂通常呈现定向效应，即其颜色会随着观察者的位置以及入射光的角度和偏振而变化，同时目前还无法实现大规模生产。

近日，美国中佛罗里达大学的Debashis Chanda教授课题组开发了一种自组装的亚波长等离激元腔，即利用无色材料铝和氧化铝的纳米级结构排列来产生颜色，并可通过入射光与间隙等离激元耦合来呈现出与角度和偏振无关的鲜艳结构色（图1C）。该材料不仅可大规模制备，而且与商业粘合剂相结合后可形成各种颜色的涂料，这种涂料的面积厚度比很大，实现全色的涂料厚度仅为150 nm，表面密度仅为0.4 g/m²，是迄今为止最轻的彩色涂料。至于轻到什么程度？作者表示，涂遍一架波音747飞机，这种等离激元涂料只需要1.3 kg，而传统的商业涂料则需要500 kg ^[1]。相关成果发表在Science Advances 上。

图1. 用于生成颜色的结构吸收。图片来源：Sci. Adv.

首先，作者使用铝制的镜面层为基板，在其上面涂一层氧化铝，然后采用电子束蒸发技术使铝的纳米颗粒沉积在基板上形成互不相连、群岛状的纳米岛，尺寸可以通过调节铝的蒸发量来控制。随着厚度质量的增加，相邻的纳米岛会聚结成更大的颗粒（图2A，顶部）；如果持续时间足够长，那么相邻的核可以聚结形成半连续的膜并最终形成连续的膜（图2A，底部）。为了研究累积过程中可用的颜色范围，作者控制蒸发过程中样品的部分曝光，通过旋转样品可以产生厚度为0.5-16 nm的颜色梯度变化（图2B），结果显示吸收带会随着尺寸的增加发生红移并导致不同的色调和饱和度，但无法产生绿色（图2C）。此外，吸收共振也会随着间隔层和覆盖层厚度的增加发生红移（图2E、2F），从而扩大了可用的颜色空间。值得一提的是，控制结构光学响应的关键在于透明氧化铝间隔层的厚度（图2D），这是因为底部铝制镜面和顶部纳米岛形成了两个限制界面，而夹在它们之间的超薄氧化铝间隔层控制着两个金属层之间的垂直耦合。

图2. 基于可调间隙等离激元色散的颜色空间。图片来源：Sci. Adv.

其次，厚度质量的增加和光谱偏移会导致光学谐振变宽，作者将这种现象归因于纳米颗粒共振的不均匀变宽，后者是由尺寸和空间分布的双重随机性引起的（图3A），其中尺寸的增加会导致所产生颜色的反射对比度和饱和度的降低以及共振的明显加宽（图3B），而空间分布的影响则可以通过相互作用等离激元谐振器的相对位置的依赖性来解释。事实上，时域有限差分（Finite Difference Time Domain，FDTD）模拟的反射曲线显示出光谱偏移（图3C、3D），其中有序结构的偶极共振仅在共振波长内激发，而无序和随机无序构型甚至在共振光谱外也显示出激发。

图3. 纳米颗粒形态对光学效应的影响。图片来源：Sci. Adv.

为了证明等离激元自组装结构的多功能性，作者在翼状的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）模板上生长了几个纳米堆叠物来生产多色蝴蝶模型（图4A），其对偏振和角度的不敏感性明显优于其它结构，例如：涂有结构蓝的蝴蝶模型在非偏振和两种正交线性偏振状态下没有明显的色差（图4B），这是因为偏振无关性源于无序自组装层的各向同性；而该蝴蝶模型在天顶角和方位角的三种不同组合下的结果显示，无论入射角如何，颜色都保持不变（图4C），这是因为空腔的亚波长特性使得结构的颜色对入射角非常不敏感。另外，作者将10 nm氧化铝间隔层固定在镀铝PET薄膜上，成功地生长了三个具有5 nm、8 nm和12 nm纳米颗粒层的样品，它们分别对应于CMY颜色模型中的三原色（图4D）。尽管生动明亮，但在平面基板中观察到的镜面着色在许多应用中不方便。为此，作者在喷砂PET薄膜上生长纳米堆叠来产生扩散着色（图4E），这是因为喷砂PET薄膜的使用会导致表面均匀地散射光，同时保持对偏振和角度的不敏感性。

图4. 蝴蝶模型的偏振和角度不敏感性。图片来源：Sci. Adv.

接下来，作者通过“结构混合”来扩大色域，即通过改变两种纳米粒子覆盖的面积比来控制最终的颜色（图5A）。具体而言：作者制备了间隔层厚度分别为10 nm、15 nm和20 nm、混合比为0-100%的样品（图5B），图5C显示了这些样品的显微镜图像。随着混合比值的增加，反射曲线从R_A过渡到R_B（图5D），这意味着仔细选择平面内的混合比，可以生成由基底相对应的两个坐标范围内的任何颜色（图5E），但无法生成边界外的颜色（如绿色）。为此，作者利用等离激元纳米颗粒的多层结构（即在铝镜、10 nm氧化物层和10 nm等效纳米岛组成的基础结构上生长自组装层）来产生新的颜色（图5F），并通过间隔层的厚度质量和纳米岛薄膜之间的空隙来控制颜色外观（图5G），从而成功地产生了一系列单层结构无法获得的绿色阴影。

图5. 混合结构以扩大色域。图片来源：Sci. Adv.

为了测试替代商业传统着色剂的潜能，作者在牺牲层（可生物降解的水溶性聚合物）的顶部依次蒸发双面镜像对称堆叠，结束后去除牺牲层便可产生彩色薄片（图6A）。一旦从基底上剥落后，薄片可以粉末形式干燥储存（图6B）或存储在有机溶剂中（本文中使用丙酮；图6C），并且剥离后的薄片呈现不规则的形状和大小，其横向尺寸为20-150 μm。最后，为了证明该策略在无机金属着色方面的商业潜力，作者将结构着色薄片与干性油（亚麻籽油，Gamblin）混合来配制涂料（图6D），后者可以适用于任何表面，例如：在黑布上绘制的一只艺术性多彩蝴蝶（图6E）。

图6. 结构色涂料。图片来源：Sci. Adv.

总结

Debashis Chanda教授课题组开发了一种自组装的亚波长等离激元腔，即利用无色材料铝和氧化铝的纳米级结构排列来产生颜色，并通过入射光与间隙等离激元耦合来呈现出与角度和偏振无关的鲜艳结构色。该材料不仅可大规模制备，而且能与亚麻籽油混合来配制各种颜色的涂料，并将其涂覆于任何表面，进一步展现出该材料的实用性。

Pablo Cencillo-Abad, Daniel Franklin, Pamela Mastranzo-Ortega, Javier Sanchez-Mondragon, Debashis Chanda

Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adf7207

参考资料：

1. UCF Researcher Creates World’s First Energy-saving Paint – Inspired by Butterflies

https://www.ucf.edu/news/ucf-researcher-creates-worlds-first-energy-saving-paint-inspired-by-butterflies/