健康体检、食品安全相关的监测技术近年来迅猛发展，为改善人类健康做出了巨大贡献。尤其是可口服的医疗器械出现，彻底改变了医学检测的面貌。例如，一个类似药丸的检测器被吞下肚后，就可以取代胃镜和结肠镜进行胃肠道检测。然而，这样一个自带微型摄像头和pH传感器的“药丸”，并不能被人体所消化，它完成使命后，需要被排出体外。这也就带来了检测装置滞留体内的潜在风险。制造出真正食品级、能被人体完全消化的检测设备，是科学家们孜孜以求的目标。
当前，科学家们已经利用一些可代谢的天然小分子（如邻苯二酚、尿酸、抗坏血酸等），初步开发出可食用电子传感器。然而，电子传感器需要电池供能。考虑到现有的商用锂电池和其它电池都含有不能食用的物质，要研发食品级电池更具挑战性。近日，来自意大利技术研究院（IIT）的Mario Caironi团队在这一领域取得了重要成果。他们从天然产物中筛选氧化还原材料，开发出了第一款完全可食用、还可充电的电池。
图1. 研究者手持完全可食用的可充电电池。图片来源：IITMario Caironi团队选择了4种可食用的天然氧化还原化合物作为电池负极和正极备选材料，分别是食品添加剂靛胭脂红、维生素B₂，以及食品配料槲皮素、鞣花酸。由于这类化合物电导率低，不能单独作为电池的电极，他们将这类化合物与活性炭混合，形成氧化还原复合材料。其中，靛胭脂红、维生素B₂、槲皮素用水-乙醇溶解后，掺入活性炭中，鞣花酸则用纯乙醇溶解后，掺入活性炭中。他们将这样的复合材料和乙基纤维素结合，再贴上食品级金箔（据说灵感来自蛋糕师……），构建了电池的电极部分。
图2. 靛胭脂红、维生素B₂的化学结构（左），假设附着于活性炭的维生素B₂氧化还原反应（右）。图片来源：Adv. Mater.他们以靛胭脂红、维生素B₂作为负极备选材料。靛胭脂红是一种没有生物功能的食品着色剂，曾被用作储能型氧化还原活性分子。维生素B₂是一种天然氧化还原辅因子，被广泛用作食品补充剂。他们选择的电解质是1 mol/L的硫酸氢钠溶液，这是一种可食用的弱酸性盐溶液。相关测试发现，二者在水溶性电解质中都有良好的负极材料属性。恒电流充放电测试显示，维生素B₂/活性炭组合相比于靛胭脂红/活性炭组合有更高的放电容量，更低的主峰值/平稳期电势，因此更适合作为负极材料。研究还发现，负极材料中的氧化还原行为大部分来自靛胭脂红、维生素B₂，小部分来自活性炭。他们推测，附着于活性炭的维生素B₂经历了两步氧化还原反应，而非完全溶解态的一步二电子反应（图2）。进一步的测试也验证了这一假设。有趣的是，这一混合材料还有快速充电的潜力。
图3. 槲皮素、鞣花酸的化学结构（左），假设附着于活性炭的槲皮素氧化还原反应（右）。图片来源：Adv. Mater.他们以槲皮素、鞣花酸作为正极备选材料，两种化合物都具有儿茶酚片段，可以从苹果、石榴皮中提取。考虑到儿茶酚具有氧化还原活性，因此这两种化合物被寄予厚望。相关测试发现，鞣花酸/活性炭组合具有不可逆的氧化还原活性，恒电流充放电测试显示，槲皮素/活性炭组合是更理想的可食用电池正极材料。他们推测槲皮素经历了类似于儿茶酚的氧化还原机制，即经历了一步二电子的氧化还原反应（图3）。
图4. 维生素B₂/活性炭、槲皮素/活性炭混合材料作为电池负极和正极。图片来源：Adv. Mater.于是，Mario Caironi团队分别选择维生素B₂/活性炭、槲皮素/活性炭混合材料作为电池负极和正极。他们将两个电极浸入1 mol/L的硫酸氢钠水溶液中进行全电池测试（图4）。整个电池在未充电的状态下进行组装测试。相关测试显示，正极和负极都显示了良好的倍率性能（rate capability），电池长程测试集中在0.6-0.8 V，这一区段虽然显著低于商用锂电池3 V的运行电压，但对于可食用设备的供电来说也够了。因为，误吞电池（通常发生在儿童中）事故会导致严重危险，甚至威胁生命，其原理主要是由于电池浸泡在体液中，导致水电解产生电流引起身体损害。而水电解所需最低电压是1.23 V，因此，可食用电池在此电压以下是安全可靠的。
图5. 食品级电池的组成结构，两个电池串联后点亮了LED灯。图片来源：Adv. Mater.最后，他们还要把这个食品级电池完整构建出来，看看是否能供电。他们分别将1.5 mg维生素B₂/活性炭、1.2 mg槲皮素/活性炭混合材料涂布在食品级金箔覆盖的乙基纤维素上，用浸有硫酸氢钠电解液的挪威海藻片（原用于制作寿司）作为电池隔膜，外面再包裹蜂蜡，这样一个看起来像点心、尝起来有甜味的可食用电池就出炉了。他们将两个电池串联起来，与LED灯连接，电池充电后，成功点亮了LED灯，证明了它们的供电能力（图5）。至此，Mario Caironi团队制作出了一个可充电，完全可食用的电池，所有成分都是食品原料、食品添加剂或可食用化合物。人们有理由憧憬，在不远的将来，一块类似糖果或糕点的可食用电池会在人类健康检测事业中大放异彩。Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211400
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