二硫醚催化的可见光下烯烃氧化裂解反应

烯烃的氧化裂解（Oxidative Cleavage of Olefin, OCO）是有机合成中常用来引入含氧官能团的反应之一，广泛应用于烯烃为原料制备醛和酮。传统的OCO方法包括臭氧化反应，由于臭氧的毒性，以及对臭氧发生器的需求，常用的替代方法是使用化学当量的金属或非金属作为氧化剂，而试剂的毒性和强氧化性这一缺点仍旧不可避免。因此，简单实用而又温和的OCO方法是化学家们长期追求的目标。近日，中科院上海高等研究院、哈佛大学以及荷兰埃因霍温理工大学的联合团队通过实验与计算的结合，利用富电子芳香二硫醚作为催化剂，氧气作为氧化剂，在可见光条件下实现了单、多取代芳香族烯烃在常温下向醛或酮的转化。

作者在可见光和氧气的氛围下，使用温和的4,4-二甲氧基二苯二硫醚作为非金属光催化剂，催化单取代或者1,1-二取代芳基烯烃氧化裂解为相应的醛、酮类产物。二硫醚经光照均裂形成硫自由基，该物种可以催化烯烃与氧气结合形成中间产物二氧杂环丁烷（dioxetane），分解后得到酮或醛类产物。在无光照或无氧气的条件下，二硫醚均不能催化烯烃发生OCO反应。根据反应筛选结果，苯环对位含有强给电子基团的二苯二硫醚类催化剂的性能优于苯环未取代或者取代基为卤素或烷基的二硫醚、二噻吩二硫醚以及含有S–S键的焦亚硫酸钠。对于α-甲基苯乙烯，在可见光、室温、1 bar O₂的条件下，产物酮的收率超过了80%。大多数苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物、β-甲基苯乙烯衍生物、1,1-二苯乙烯等在可见光、室温、1 bar O₂条件下取得了70–90%的收率。

除了合成上的意义，作者首次发现了某些二硫醚和芳基烯烃之间也存在着类似硫醇和烯烃之间的协同氧化（Thiol-Olefin Co-Oxidation）效应。二硫醚与烯烃形成的电荷转移络合物（Charge-Transfer Complex）可以合理地解释这类S–S键在可见光下的非常规均裂。通过分析二硫醚含量不变而α-甲基苯乙烯含量递增的混合物核磁共振氢谱，作者发现二硫醚的甲氧基化学位移明显移向高场，表明二硫醚上的电子密度增加。作者认为这个现象类似于硫醇-烯烃体系，即烯烃π共轭的电荷可能转移到二硫化物的硫原子上。最后，作者利用密度泛函理论计算烯烃-二硫醚混合物的紫外-可见光谱，佐证了其吸收带红移的假设。

这一成果近期作为Hot Paper发表于Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者为上海高等研究院低碳转化科学与工程中心的硕士生邓宇超，通讯作者为哈佛大学医学院王晓教授。该团队还在继续研究这种效应及其在合成上的更多应用。

该论文作者为：Yuchao Deng, Xiao-Jing Wei, Prof. Hui Wang, Prof. Yuhan Sun, Prof. Timothy Noël, Prof. Xiao Wang

Disulfide-Catalyzed Visible-Light-Mediated Oxidative Cleavage of C=C Bonds and Evidence of an Olefin–Disulfide Charge-Transfer Complex

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 832-836, DOI: 10.1002/anie.201607948