March高等有机化学——反应、机理与结构

本书是Michael B Smith教授编著的《March’s Advanced Organic Chemistry》第7版，是高等有机化学的经典教材。该书内容全面，条理清晰，通过有机化学日益发展的新方法、新技术系统地讲述有机化学的基本理论，并讲述如何运用新理论、新方法来解释有机化学反应中的新现象。书中根据反应类型给出了大量的反应并收集了大量的文献。 本书适合作为高年级和研究生有机化学教材，低年级基础有机化学课程的教师用书，以及有机化学工具书。

目 录

上篇

第1章定域化学键2

1.1共价键2

1.2多价态3

1.3杂化4

1.4多重键5

1.5光电子能谱6

1.6分子的电子结构7

1.7电负性8

1.8偶极矩9

1.9诱导效应和场效应9

1.10键长10

1.11键角12

1.12键能13

参考文献14

第2章离域化学键18

2.1分子轨道18

2.2含离域键化合物的键能和键长20

2.3含有离域键分子的种类20

2.4交叉共轭23

2.5共振规则23

2.6共振效应24

2.7共振的位阻效应和张力影响24

2.8pπ-dπ键：内盐26

2.9芳香性26

2.9.1六元环28

2.9.2五元、七元和八元环29

2.9.3其它含有芳香六隅体的体系31

2.10交替的和非交替的烃32

2.11电子数不是6的芳香体系33

2.11.1双电子体系33

2.11.2四电子体系：反芳香性34

2.11.3八电子体系35

2.11.4十电子体系35

2.11.5超过10个电子的体系：4n+2电子36

2.11.6超过10个电子的体系：4n电子38

2.12其它芳香化合物40

2.13超共轭41

2.14互变异构42

2.14.1酮-烯醇互变异构43

2.14.2其它质子迁移互变异构44

参考文献45

第3章比共价键弱的作用58

3.1氢键58

3.2π-π相互作用60

3.3加合化合物61

3.3.1电子供体-受体(EDA)复合物61

3.3.2冠醚复合物和穴状化合物62

3.3.3包含化合物64

3.3.4环糊精65

3.4索烃和轮烷66

3.5葫芦［n］脲基陀螺烷67

参考文献67

第4章立体化学74

4.1光学活性与手性74

4.1.1旋光度与测量条件的关系75

4.2什么样的分子具有光学活性75

4.3Fischer投影式79

4.4绝对构型80

4.4.1Cahn-Ingold-Prelog体系80

4.4.2测定构型的方法82

4.5光学活性的产生83

4.6含有不止一个手性中心的分子84

4.7不对称合成85

4.8拆分的方法87

4.9光学纯度89

4.10顺反异构90

4.10.1由双键引起的顺反异构90

4.10.2单环化合物的顺反异构91

4.10.3稠环和桥环系的顺反异构92

4.11外-内异构93

4.12对映异位和非对映异位的原子、基团和面93

4.13立体专一性和立体选择性合成95

4.14构象分析95

4.14.1开链体系构象96

4.14.2六元环构象98

4.14.3含杂原子的六元环构象100

4.14.4其它环构象101

4.15分子力学101

4.16张力102

4.16.1小环中的张力103

4.16.2其它环中的张力105

4.16.3不饱和环106

4.16.4无法避免拥挤所导致的张力107

参考文献109

第5章碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾和氮烯124

5.1碳正离子124

5.1.1命名124

5.1.2碳正离子的稳定性和结构124

5.1.3碳正离子的产生和湮灭128

5.2碳负离子129

5.2.1稳定性和结构129

5.2.2金属有机化合物的结构132

5.2.3碳负离子的产生和湮灭134

5.3自由基134

5.3.1稳定性和结构134

5.3.2自由基的产生和湮灭138

5.3.3自由基离子140

5.4卡宾140

5.4.1稳定性和结构140

5.4.2卡宾的产生和湮灭141

5.5氮烯143

参考文献144

第6章机理及其测定方法156

6.1反应机理的类型156

6.2反应类型156

6.3反应的热力学要求158

6.4反应的动力学要求158

6.5关环反应的Baldwin规则160

6.6动力学和热力学控制161

6.7Hammond假说161

6.8微观可逆性161

6.9Marcus理论161

6.10确定机理的方法162

6.10.1产物的鉴定162

6.10.2确定中间体的存在162

6.10.3催化的研究163

6.10.4同位素标记163

6.10.5立体化学证据163

6.10.6动力学证据163

6.10.7同位素效应166

参考文献168

第7章有机化学中的辐射过程172

7.1光化学172

7.1.1激发态和基态172

7.1.2单线态和三线态：“禁阻”跃迁173

7.1.3激发类型173

7.1.4激发态的命名和性质174

7.1.5光解175

7.1.6激发态分子的猝灭：物理过程175

7.1.7激发态分子的猝灭：化学过程177

7.1.8光化学反应机理的确定179

7.2声化学180

7.3微波化学180

参考文献181

第8章酸和碱186

8.1Brnsted理论186

8.1.1Brnsted酸186

8.1.2Brnsted碱189

8.2质子转移反应的机理190

8.3溶剂酸性的测量190

8.4酸碱催化192

8.5Lewis酸和碱193

8.5.1软硬酸碱193

8.6结构对酸碱强度的影响194

8.7介质对酸碱强度的影响198

参考文献199

第9章结构和介质对反应性的影响207

9.1共振效应和场效应207

9.2位阻效应208

9.3结构对反应性影响的定量计算209

9.4介质对反应性和反应速率的影响213

9.4.1高压213

9.4.2水溶液及其它非有机溶剂213

9.4.3离子溶剂214

9.4.4无溶剂反应214

参考文献215

下篇

Ⅱ.1对不同转化的IUPAC命名法220

Ⅱ.2IUPAC制定的表示机理的符号221

Ⅱ.3有机合成参考条目222

参考文献222

第10章脂肪族亲核取代反应和金属有机反应224

10.1机理224

10.1.1SN2机理224

10.1.2SN1机理226

10.1.3SN1机理中的离子对228

10.1.4混合SN1和SN2机理230

10.2SET机理231

10.3邻基参与机理232

10.3.1借助π键和σ键的邻基参与：非经典碳正离子233

10.4SNi机理239

10.5烯丙位碳上的亲核取代：烯丙位重排239

10.6三角形脂肪碳上的亲核取代：四面体机理241

10.7反应性243

10.7.1底物结构的影响243

10.7.2亲核试剂的影响246

10.7.3离去基团的影响249

10.7.4反应介质的影响250

10.7.5相转移催化253

10.7.6影响反应性的外部手段254

10.7.7两可亲核试剂：区域选择性255

10.7.8两可底物256

10.8反应257

10.8.1氧亲核试剂257

10.8.1.1OH进攻烷基碳257

10-1卤代烷的水解257

10-2偕二卤代物的水解257

10-31,1,1-三卤化物的水解257

10-4无机酸烷基酯的水解258

10-5重氮酮的水解258

10-6缩醛、烯醇酯及类似化合物的水解258

10-7环氧化物的水解260

10.8.1.2OR进攻烷基碳260

10-8利用卤代烃的烷基化：Williamson反应260

10-9形成环氧化物(分子内Williamson醚合成）261

10-10使用无机酯的烷基化反应261

10-11用重氮化合物烷基化261

10-12醇的脱水261

10-13醚交换反应262

10-14环氧化物的醇解262

10-15使用氧盐烷基化263

10-16硅烷的羟基化263

10.8.1.3OCOR进攻烷基碳263

10-17羧酸盐的烷基化反应263

10-18酸酐或酰卤分解醚264

10-19用重氮化物烷基化羧酸264

10.8.1.4其它氧亲核试剂264

10-20氧盐的形成264

10-21过氧化物和氢过氧化物的制备265

10-22无机酯的制备265

10-23胺转化成醇266

10-24肟的烷基化266

10.8.2硫亲核试剂266

10-25SH进攻烷基碳：硫醇的形成266

10-26S进攻烷基碳：硫醚的形成266

10-27二硫化物的生成267

10-28Bunte盐的生成267

10-29亚磺酸盐的烷基化267

10-30烷基硫氰酸酯的生成268

10.8.3氮亲核试剂268

10.8.3.1NH2、NHR或NR2进攻烷基碳268

10-31胺的烷基化268

10-32氨基取代羟基或烷氧基的反应269

10-33转氨基反应270

10-34重氮化合物将胺烷基化270

10-35环氧化物与氮试剂反应270

10-36由环氧化物生成吖丙啶271

10-37氧杂环丁烷的胺化271

10-38吖丙啶的胺化271

10-39烷烃的胺化271

10-40异腈的合成272

10.8.3.2NHCOR进攻272

10-41酰胺及酰亚胺的N-烷基化或N-芳基化272

10.8.3.3其它氮亲核试剂273

10-42硝基化合物的生成273

10-43叠氮化物的形成273

10-44异氰酸酯和异硫氰酸酯的形成274

10-45氧化偶氮化合物的形成274

10.8.4卤素亲核试剂274

10-46卤素交换274

10-47由硫酸酯和磺酸酯生成卤代烷274

10-48由醇形成卤代烷274

10-49由醚形成卤代烷276

10-50环氧化物形成卤代醇277

10-51碘化锂裂解羧酸酯277

10-52重氮酮到α-卤代酮的转化277

10-53胺到卤化物的转化278

10-54三级胺到氰基胺的转化：von Braun反应278

10.8.5碳亲核试剂278

10-55与硅烷偶联278

10-56卤代烷的偶联：Wurtz反应279

10-57卤代烷和磺酸酯与第1族(IA)和第2族(ⅡA)有机金属试剂的反应280

10-58卤代烷和磺酸酯与有机铜试剂的反应282

10-59卤代烷和磺酸酯与其它金属有机试剂的反应283

10-60金属有机试剂与羧酸酯的偶联284

10-61金属有机试剂与硫酸酯、亚砜、砜、硝基化合物和缩醛的偶联285

10-62Bruylants反应286

10-63醇的偶联286

10-64金属有机试剂与含醚键化合物的偶联286

10-65金属有机试剂与环氧化物的反应287

10-66金属有机化合物与吖丙啶的反应288

10-67有一个活泼H的碳的烷基化288

10-68酮、醛、腈和羧酸酯的烷基化290

10-69Stork烯胺反应293

10-70羧酸盐的烷基化293

10-71杂原子α位的烷基化294

10-72二氢-1,3-嗪的烷基化：醛、酮和羧酸的Meyers合成295

10-73用硼烷、硼酸和硼酸酯烷基化296

10-74炔基碳上的烷基化297

10-75腈的制备297

10-76卤代烷直接转化为醛酮298

10-77卤代烷、醇或烷烃的羰基化299

参考文献300

第11章芳香亲电取代反应345

11.1机理345

11.1.1芳基正离子机理345

11.1.2SE1机理348

11.2定位和反应性348

11.2.1单取代苯环的定位效应和反应性348

11.2.2邻/对位产物比率350

11.2.3本位进攻350

11.2.4多取代苯环的定位效应351

11.2.5其它环体系的定位效应351

11.3底物反应性的定量处理352

11.4亲电试剂反应性的定量处理：选择性关系353

11.5离去基团的影响355

11.6反应355

11.6.1氢在简单取代反应中作为离去基团355

11.6.1.1氢作为亲电试剂355

11-1氢氘交换或氘代355

11.6.1.2氮亲电试剂355

11-2硝化或脱氢硝化355

11-3亚硝基化或脱氢亚硝基化357

11-4重氮盐偶联反应357

11-5直接引入重氮基357

11-6胺化或胺化脱氢358

11.6.1.3硫亲电试剂358

11-7磺化或脱氢磺化358

11-8卤磺化或脱氢卤磺化359

11-9磺酰化359

11.6.1.4卤素亲电试剂359

11-10卤化359

11.6.1.5碳亲电试剂361

11-11Friedel-Crafts烷基化反应362

11-12羟烷基化或脱氢羟烷基化364

11-13含羰基化合物的成环脱水365

11-14卤烷化或者脱氢卤烷化366

11-15Friedel-Crafts芳基化反应：Scholl反应366

11-16金属芳基对芳香化合物的芳基化反应366

11-17Friedel-Crafts酰基化反应366

11-18甲酰化368

11-19用碳酸酰卤羧化370

11-20用CO2羧化：Kolbe-Schmitt反应370

11-21酰胺化370

11-22氨烷基化371

11-23硫烷基化371

11-24用腈酰基化：Hoesch反应371

11-25氰化或脱氢氰化371

11.6.1.6氧亲电试剂372

11-26羟基化或脱氢羟基化372

11.6.1.7金属亲电试剂372

11.6.2氢在重排反应中作为离去基团372

11.6.2.1从氧离去的基团372

11-27Fries重排372

11.6.2.2从氮离去的基团373

11-28硝基的迁移373

11-29亚硝基的迁移：Fischer-Hepp重排374

11-30芳基偶氮基的迁移374

11-31卤原子的迁移：Orton重排374

11-32烷基的迁移374

11.6.3其它离去基团374

11.6.3.1碳离去基团375

11-33Friedel-Crafts烷基化的逆反应375

11-34芳醛的脱羰基化375

11-35芳酸的脱羧基化376

11-36Jacobsen反应376

11.6.3.2氧离去基团376

11-37脱氧376

11.6.3.3硫离去基团377

11-38脱磺化或脱磺化氢化377

11.6.3.4卤原子离去基377

11-39脱卤化或者脱卤加氢377

11-40有机金属化合物的形成377

11.6.3.5金属离去基团377

11-41有机金属化合物的水解377

参考文献377

第12章烷基、烯基和炔基的取代反应(亲电取代反应和金属有机反应)393

12.1反应机理393

12.1.1双分子反应机理：SE2和SEi393

12.1.2SE1机理395

12.1.3伴随双键迁移的亲电取代396

12.1.4其它机理397

12.2反应性397

12.3反应398

12.3.1氢作为离去基团398

12.3.1.1氢作为亲电试剂398

12-1氢交换398

12-2双键的迁移398

12-3酮-烯醇异构化400

12.3.1.2卤原子亲电试剂401

12-4醛和酮的卤代401

12-5羧酸和酰卤的卤代反应403

12-6亚砜和砜的卤代反应403

12.3.1.3氮亲电试剂404

12-7脂肪重氮盐偶联反应404

12-8含活泼氢碳上的亚硝化反应404

12-9烷烃的硝化405

12-10重氮化合物的直接形成405

12-11将酰胺转化为α-叠氮酰胺405

12-12活化位点的直接胺化406

12-13氮烯的插入反应406

12.3.1.4硫亲电试剂406

12-14酮和酯的亚磺酰化、磺化和硒化406

12.3.1.5碳亲电试剂407

12-15烯烃的烷基化和烯基化407

12-16脂肪碳的酰化408

12-17烯醇盐转化为烯醇硅醚、烯醇酯和烯醇磺酸酯 409

12-18醛转化为β-羰基酯或酮409

12-19氰化410

12-20烷烃的烷基化410

12-21卡宾的插入反应411

12.3.1.6金属亲电试剂412

12-22利用有机金属化合物的金属化作用412

12-23利用金属和强碱的金属化作用413

12.3.2金属作为离去基413

12.3.2.1氢作为亲电试剂413

12-24金属被氢置换413

12.3.2.2氧亲电试剂414

12-25金属有机试剂与氧的反应414

12-26金属有机试剂与过氧化物的反应414

12-27三烷基硼烷氧化为硼酸酯414

12-28硼酸酯和硼酸的制备414

12-29金属有机试剂及其它底物氧化成O-酯及相关化合物415

12.3.2.3硫亲电试剂415

12-30金属有机试剂转变为硫化合物415

12.3.2.4卤素亲电试剂415

12-31卤素-去-金属化415

12.3.2.5氮亲电试剂416

12-32金属有机化合物转变为胺416

12.3.2.6碳亲电试剂417

12-33金属有机化合物转变为酮、醛、羧酸酯或酰胺417

12-34氰基-去-金属化417

12.3.2.7金属亲电试剂418

12-35金属置换金属418

12-36用金属卤化物进行金属置换418

12-37用金属有机化合物进行金属置换418

12.3.3卤原子作为离去基团419

12-38金属-去-卤化419

12-39金属有机化合物中的金属置换卤原子420

12.3.4碳离去基团420

12.3.4.1碳碳键断裂的同时形成羰基421

12-40脂肪酸的脱羧421

12-41醇盐的裂解422

12-42羧基被酰基置换422

12.3.4.2酰基断裂422

12-43β-酮酸酯和β-二酮的碱性断裂422

12-44卤仿反应423

12-45不能烯醇化的酮的断裂423

12-46Haller-Bauer反应423

12.3.4.3其它断裂424

12-47烷烃的断裂424

12-48脱氰化或氢-去-氰基化424

12.3.5氮上的亲电取代反应424

12-49肼转化为叠氮化物424

12-50N-亚硝基化424

12-51亚硝基化合物转化为氧化偶氮化合物425

12-52N-卤化425

12-53胺和CO或CO2的反应425

参考文献426

第13章芳香族化合物的取代反应（亲核取代反应和金属有机反应）444

13.1反应机理444

13.1.1SNAr机理444

13.1.2SN1机理445

13.1.3苯炔机理446

13.1.4SRN1机理447

13.1.5其它机理447

13.2反应活性448

13.2.1底物结构的影响448

13.2.2离去基团的影响449

13.2.3亲核试剂的影响449

13.3反应449

13.3.1所有离去基团(不包括氢和N+2)449

13.3.1.1氧亲核试剂449

13-1芳香化合物的羟基化449

13-2磺酸盐的碱熔融450

13-3被OR或者OAr取代450

13.3.1.2硫亲核试剂451

13-4被SH或SR取代451

13.3.1.3氮亲核试剂451

13-5卤原子被NH2、NHR或NR2取代451

13-6氨基取代羟基的反应453

13.3.1.4卤素亲核试剂453

13-7卤原子的引入453

13.3.1.5碳亲核试剂454

13-8芳香环氰化反应454

13-9芳基和烷基金属有机化合物与官能团化芳基化合物的偶联反应454

13-10烯烃的芳基化和烷基化456

13-11芳基卤化物的自偶联：