张绪穆烯炔环异构化反应

1,6-烯炔类化合物在铑催化剂的催化下进行高区域选择性的进行不对称环化异构化生成五元杂环化合物的反应。通过该反应可以方便地实现烯烃和炔烃分子内的不对称环化，高效地构筑一系列五元杂环化合物，在生物活性分子以及药物分子的合成中有重要的应用。2000年，张绪穆的课题组报道了首例手性铑催化剂催化的 1,6-烯炔类化合物不对称环化异构化反应。反应体系中的催化剂是由中性的铑催化剂[Rh(COD)Cl]2与手性配体经银盐活化后制得。

此反应中涉及的膦配体主要有Me- Duphos , Bicp和Bicpo。 后来又发展出了更好反应效果的BINAP配体。

反应机理

首先底物中的两个不饱和键同时与手性铑催化剂络合。然后通过氧化环化得到铑杂环戊烯中间体，然后进行立体选择性的β-H消除，接着还原消除，生成产物，完成催化循环。

反应实例

【 J. Am. Chem. Soc . 2002, 124, 8198–8199】

【 Angew. Chem. Int. Ed . 2002, 41, 3457–3460】

【 Angew. Chem. Int. Ed . 2002, 41, 4526–4529】

【 Angew. Chem. Int. Ed . 2007, 46, 3942–3945】

【 Org. Lett. 2012, 14, 4006–4009】