31P NMR化学位移及相应化合物

1952年度诺贝尔物理学奖获得者Edward Purcell和Felix Bloch发现具有奇数个质子或中子的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象。随后，该核磁共振现象很快被应用在化学领域，处于分子结构中的原子核，由于分子中电子云分布等因素的影响，实际感受到的外磁场强度往往会发生一定程度的变化，从而导致核磁共振信号的差异，这种差异便是通过核磁共振解析分子结构的基础。

³¹P同位素的自然丰度为100%，具有15个质子和16个中子，³¹P的自旋量子数为1/2，有相对较强的核磁共振信号，这也为磷化学的研究提供了直接高效的信息。磷谱的研究范围比我们常见的氢谱和碳谱要大很多，一般从+1000ppm到-1000ppm，其零点的校正一般使用85%的磷酸溶液。由于磷的氧化态（-3至+5）和配位数（1至6）多变，所以磷类化合物可谓非常复杂。下面笔者就个人经历简要介绍一些化合物及其对应的³¹P NMR化学位移。

首先我们来看一下最常见的四配位磷(V)氧类化合物的化学位移（Fig. 1）。生物体中的含磷化合物磷脂和ATP等属于该类化合物，磷谱范围一般从0左右到-30ppm。而含有磷碳化学键的磷氧类化合物一般介于+80到+10之间。卤素原子数目会影响磷谱信号，但是变化趋势没有规律。

Fig. 1. 四配位磷(V)氧类化合物的化学位移

当氧原子被其他氧族原子取代后，磷谱向低场方向移动（Fig. 2）。常见的硫代磷酸酯一般位于+80ppm到+50ppm之间。当被亚胺基团取代后，相应的磷亚胺化学位移一般在+5ppm到-10ppm。

Fig. 2. 四配位磷(V)类化合物的化学位移

第二类常见的磷类化合物是三配位的磷(III)类配体（PR₃），中文里习惯叫做膦。这类化合物的磷谱位移一般介于+100ppm到-200ppm（Fig. 3）。膦母体PH₃的化学位移在-239ppm，随着磷原子上的氢被烷基或芳基取代，磷谱向低场移动（e.g. PMeH₂: -163.5ppm; PMe₂H: -99ppm; PMe₃: -62.2ppm）。当烷基被卤素取代，磷原子电正性增加，磷谱向低场移动（e.g. PMe₂Cl: +92ppm; PMeCl₂: +191.2ppm; PCl₃: +218ppm）。对于PR₃而言，R基团对磷谱的信号的影响非常大，比如P^tBu₃和PPh₃的磷谱分别位于+63ppm和-6ppm。

当PR₃与过渡金属发生配位，磷谱一般向低场方向移动，比如Pd(PPh₃)₄: +15ppm。

亚磷酸酯（P(OR)₃）以及硫代亚磷酸酯（P(SR)₃）的化学位移相对比较窄，一般在+150ppm到+110ppm之间。

Fig. 3. 三配位的三价磷类化合物的化学位移

除此之外，主族无机磷类化合物相对更加复杂多样化。下面笔者就个人的研究背景，简要从低场到高场介绍几类复杂磷化合物。

1. 化学位移大于+400 ppm：

这类化合物一般是磷宾类化合物（Fig. 4）。磷宾类化合物，简单来说，就是具有R-P=[M]（M=过渡金属）结构的磷类化合物，这一类化合物具有一个和卡宾是等电子体的单配位磷原子。目前笔者阅读过最低场的化合物是U=PH化合物，其磷谱位移在2460ppm。此外，二磷烯(R-P=P-R, diphosphene)也属于磷宾类化合物，即磷宾的二聚体。

Fig. 4. 低场（>+400ppm）磷类化合物

2. 化学位移+400ppm到+100ppm：

在化学位移+400ppm到+100ppm的磷类化合物（Fig. 5），有一类是二配位的磷(III)正离子，英文称为phosphenium。此类化合物由于正电性的磷中心导致化学位移较低场，具有较强的亲电性。一般而言，其化学位移位于+400ppm到+200ppm。但是也有少数情况下会大于+400ppm，例如：[(TMS)₂N]₂P⁺, 450.3ppm。另一类化合物是磷烯（phosphaalkene）。大部分磷烯的化学位移在+300ppm到+200ppm，少部分小于+200ppm。

Fig. 5. 低场（+400ppm─+100ppm）磷类化合物

3. 化学位移+100ppm到-300ppm：

随着化合物中磷原子上负电性的增加，磷谱信号由低场向高场过渡（Fig. 6）。首先是磷炔（phosphaalkyne）类化合物（+50ppm到-100ppm），这类化合物易发生聚合反应，所以一般连有位阻较大的取代基，或者仅能存在于低温下（e.g. HC≡P大于-30 ℃开始多聚）。

Fig. 6. 高场（+100ppm到-300ppm）磷类化合物

另一类位于+100ppm到0ppm之间的化合物是四配位的磷(V)正离子（phosphonium，R₄P⁺），其化学位移范围相对较窄。高配位磷化合物通常是指五配位或六配位磷，这类物质磷谱信号一般小于-30ppm，比如我们熟知的PCl₅（-80ppm）和PF₆^-（-145ppm）。磷连烯类化合物位于更高场，例如MesP=C=NPh，-106.3ppm。还有磷异氰类化合物R-P=C=O。

4. 化学位移小于-300ppm:

化学位移小于-300ppm的含磷化合物较为少见（Fig. 7），多数为含多个磷核的团簇，其中包括P₄被过渡金属活化后的产物。另一类非常高场的化合物为低配位的磷负离子，比如磷氰酸根负离子（-392ppm）以及其相应的过度金属化合物。

Fig. 7. 高场（<-300ppm）磷类化合物

写在最后：在化学史上第一个发现磷元素的人，当推十七世纪的一个德国汉堡商人波兰特（Henning Brand）。1669年，他在一次实验中，将砂、木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，意外地得到一种十分美丽的物质，它色白质软，能在黑暗的地方放出闪烁的亮光。这种物质既是我们现在熟知的白磷（P₄）。我们经常“谈磷色变”，误认为磷元素代表着“毒”。然而大自然选择了核糖与磷酸二酯键作为核酸的骨架，而核酸又作为遗传信息的携带者。磷肥也会促进植物体的生长。生命体需要磷，磷在生命的最早进化过程中起着至关重大的作用。由于磷元素多变的氧化态和配位形式，所以磷化合物比同族的氮元素要更加复杂。磷谱当之无愧是研究磷化学最有力的武器。由于笔者的经历和精力有限，并不能将已知的磷化合物做详细介绍。希望各位读者可以补充改进本文，共同推进磷科学发展。

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