离子极化理论的应用

离子极化理论是无机化学最重要的理论之一，在化学研究领域应用及其广泛.

       一般认为当极化力、变形性均大的阳离子与变形性大的阴离子相遇时，彼此之间产生极强的极化作用，导致阴、阳离子外层轨道不同程度地发生重叠，阴、阳离子的核间距缩短，键的极性减弱，键型有可能发生从离子键向共价键过渡，从而引发过渡型晶体物理化学性能呈现规律性变化^[1].

  1. 物理化学性能的递变

     1.1 熔点降低

      离子极化作用可导致过渡型晶体向分子晶体过渡，过渡型晶体熔点降低^[2].

      例1：比较过渡型晶体FeCl₂及FeCl₃熔点高低.

      析：Fe³⁺电荷数为+3，Fe²⁺的电荷数为+2，故极化力Fe³⁺>Fe²⁺,表明FeCl₃的极化作用强于FeCl₂. 因此FeCl₃更接近于分子晶体. (另Fe²⁺、Fe³⁺均属于9~17电子构型，极化力、变形性均较强.)

        熔点：FeCl₂>FeCl₃

      例2： 比较Mn₂O₇、CrO₃、V₂O₅、TiO₂、Cr₂O₃晶体熔点高低.

      析：Mn₂O₇、CrO₃、V₂O₅、TiO₂、Cr₂O₃,均属于过渡型晶体, 必须考虑离子极化作用. 随着阳离子电荷数减小，极化力减弱，阴、阳离子间极化作用减弱，形成晶体越靠近离子晶体，熔点越高. 

       因此熔点：Mn₂O₇<CrO₃<V₂O₅<TiO₂<Cr₂O₃

    1.2 水中溶解度降低

      离子极化作用可导致离子键向共价键过渡，键的极性减弱；水是一种典型的极性溶剂，依“相似相溶原理”可得: 离子极化作用将导致过渡型晶体在水中溶解度降低.

      例3：比较AgF、AgCl、AgBr与AgI在水中溶解度大小.

      析：四种卤化银，阳离子均为Ag⁺，极化力可认为相同；阴离子F^-、Cl^-、Br^-及I^-电荷数绝对值均为1，离子的电子构型均为8电子构型，半径依次增大，因此变形性依次增大. AgF、AgCl、AgBr与AgI离子极化作用逐渐增强，键中共价成分逐渐增多，极性逐渐减弱，因此极性溶剂水中溶解度逐渐减小。

      AgF接近离子晶体，溶解度最大；AgI向分子晶体过渡最大，溶解度最小。

   1.3 颜色加深

     离子极化可导致离子键向共价键过渡，键的极性减弱，过渡型晶体颜色加深.

     例4: 判断AgCl、AgBr和AgI沉淀颜色递变规律.

     析：三种卤化银沉淀，阳离子均为Ag⁺，极化力可认为相同；阴离子Cl^-、Br^-及I^-电荷数绝对值均为1，离子的电子构型均为8电子构型，半径依次增大，因此变形性依次增大. AgCl、AgBr与AgI极化作用逐渐增强，键中共价成分逐渐增多，极性逐渐减弱，颜色逐渐加深.

   1.4 附加极化作用

     用离子极化理论预测过渡型离子晶体水中溶解度或颜色时，出现例外的物质是：ZnS、CdS与HgS. 此时可采用“附加极化作用”进行预测.

     “附加极化作用”认为ZnS、CdS与HgS三种物质离子极化作用中阳离子主要贡献不是极化力，而是变形性；在S^2-作用下，Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺也将发生变形. 因Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺电荷数相同，离子的电子构型相同，半径越大，则变形性越大，离子极化作用越强. 此时离子极化作用同样可导致离子键向共价键过渡，键的极性减弱；因此ZnS、CdS、HgS水中溶解度逐渐降低，且颜色加深.

  即：水中溶解度ZnS>CdS>HgS.

         沉淀颜色  ZnS(白）、CdS（黄）、HgS（黑）

  2. 离子极化理论拓展应用

     2.1 ROH理论

     ROH理论可用来定性衡量同系列含氧酸碱的酸、碱性相对强弱.

     例5：判断H₃AsO₃、H₃PO₄、H₃AsO₄酸性强弱.    

      析：例5中亚砷酸H₃AsO₃也可写成As(OH)₃，此时也可将之视为碱.  这表明酸、碱结构无明显差异，可用“ROH”代表酸碱通式. 

       ROH中R与H均带正电，O带负电，因此ROH结构框架中，R与H共同竞争O, 都试图与氧结合, 这里的竞争力就是极化理论中的极化力，此时溶液中ROH可能发生如下两种方式解离：

       当R极化力较大， ROH=RO^- + H⁺（1）

       当R极化力较小， ROH= R⁺ +OH^- （2）

       式（1）为酸式解离，此时ROH酸性较强;

       式（2）为碱式解离，此时ROH碱性较强.

      尽管H⁺电荷数较小，但由于其半径极小（相当于裸露质子），极化力同样不能忽视.

      需要强调酸碱ROH通式代表物中, 并不要求氢、氧物质的量比一定为1；同时也不要求代表物一定含有氢, 即使是单纯的氧化物，ROH理论也适用.

      例5中H₃AsO₃、H₃PO₄、H₃AsO₄，H₃AsO₃的As(Ⅲ)电荷数最小，极化力最弱，易发生碱式解离，碱性最强; H₃PO₄、H₃AsO₄中P(Ⅴ)与As(Ⅴ)电荷数均为5，电子构型也相同，P离子半径小于As离子, 因此P(Ⅴ)的极化力强，容易发生酸式解离，酸性最强. 即：酸性 H₃AsO₃<H₃AsO₄<H₃PO₄

     2.2 MCO₃的热稳定性

     一般认为MCO₃加热将分解，其热分解通式可写为：MCO₃(s)=MO(s)+CO₂(g)

    MCO₃热分解温度越高，则称其热稳定性越强.

    极化理论认为：M²⁺极化力越强，与O结合越紧密，则越易得到MO(s)，MCO₃(s)越易分解，热稳定性越差. 此时M²⁺的极化力降低了MCO₃(s)的热稳定性，也称反极化力.

    例6：判断H₂CO₃（aq）、Ca(HCO₃)₂（s）、CaCO₃（s）、BaCO₃（s）的热稳定性大小.

      析：一般情况下的碳酸、碳酸盐热稳定性，含氧酸<酸式盐<正盐.

      Ca²⁺同Ba²⁺相比，电荷数相等，离子的电子构型相同，离子半径Ca²⁺<Ba²⁺, 因此Ca²⁺极化力强，热稳定性CaCO₃（s）<BaCO₃（s）.

      热稳定性结果：H₂CO₃（aq）<Ca(HCO₃)₂（s）<CaCO₃（s）<BaCO₃（s）

   2.3 氯化物的水解

    氯化物(RCl)溶液通常不稳定，易水解, RCl代表氯化物通式.

    一般情况下，R离子极化力越强，则氯化物越易水解.

   例7：比较SnCl₂、BCl₃、SiCl₄及PCl₅的水解程度强弱.

       析：SnCl₂、BCl₃、SiCl₄及PCl₅阳离子电荷数由+2逐渐增加到+5，阳离子极化力增大，水解程度亦增加.

       需要指出，在离子极化理论拓展应用中，单方面强调的是阳离子的极化力，与离子极化理论实际相关度并不大.

3.结论

  （1）离子极化理论可解释同系列过渡型晶体的熔点高低、水中溶解度的大小及颜色的深浅；

  （2）离子极化理论拓展应用可预测含氧酸的酸性、碳酸盐的热稳定性及氯化物的水解程度.